Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
Поликонденсацией называется процесс образования высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных би- или полифункциональных соединений, сопровождающийся выделением какого-либо побочного низкомолекулярного продукта (воды, галоидводорода, аммиака и т.д.).
Например, поликонденсация диолов и дикарбоновых кислот, приводящая к
образованию сложных полиэфиров, в частности, полиэтилентерефталата (лавсана):
Поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов, приводящая к получению полиамидов, в частности, гексаметиленадипамида (найлона 6,6):
В общем виде процесс поликонденсации можно изобразить следующей схемой:
где R и R' - радикалы;
X и Y- функциональные группы.
Катализаторами поликонденсации служат те же соединения, которые катализируют аналогичные реакции конденсации низкомолекулярных веществ. Течение процесса и характер образующихся продуктов реакции зависит от числа функциональных групп в исходных мономерах, от соотношения исходных компонентов, а также от скорости и полноты удаления низкомолекулярных продуктов реакции.
При наличии в каждом из исходных мономеров двух функциональных групп в результате поликонденсации получается линейный полимер. Если же функциональность хотя бы одного из исходных мономеров больше двух, образуется полимер пространственного строения.
Некоторые вещества в зависимости от условий реакции могут проявлять различную функциональность. Так, в реакции между глицерином и фталевым ангидридом при температуре ниже 170-180 °С глицерин ведет себя как бифункциональное соединение, при 200-220 °С - как трифункциональное соединение. Это объясняется различной реакционной способностью первичных и вторичных гидроксильных групп молекулы глицерина.
Реакции поликонденсации носят ступенчатый характер, так как каждый акт взаимодействия функциональных групп приводит к образованию устойчивого соединения - димера, тримера и т.д. В начале реакции происходит взаимодействие молекулы исходных мономеров друг с другом и с молекулами образовавшегося n-мера:
Затем, по мере исчерпания исходных веществ, начинают реагировать друг с другом образовавшиеся ранее димеры, тримеры, полимеры:
Различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поли конденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций значения к равновесия лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. При значениях к равновесия больше 103 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой.
В случае обратимой поликонденсации равновесие между продуктами конденсации, и выделяющимися низкомолекулярными соединениями достигается уже при сравнительно небольших степенях превращения. Поэтому для получения полимера высокой молекулярной массы из системы необходимо постоянно удалять образующийся низкомолекулярный продукт. Напротив, при необратимой поликонденсации реакции, обратные росту, практически несущественны.
Одновременно с ростом цепи полимера протекает ряд побочных реакций, осложняющих течение процесса. Это - деструктивные реакции макромолекул. Деструктивные реакции происходят в результате разрыва эфирных, амидных или других связей в цепи полимеров под действием молекул исходных веществ и таких продуктов реакции как вода, аммиак и др. Наиболее подвержены деструкции макромолекулы большой молекулярной массы. В принципе процесс поликонденсации мог бы продолжаться до полного исчерпания всех реакционно-способных групп и привести к образованию бесконечно больших молекул, если бы не происходили реакции деструкции. Деструкция под действием низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака и др.) может быть ослаблена путем тщательного удаления этих веществ из сферы реакции. Чем полнее они удалены, тем выше молекулярная масса образующегося полимера.
При избытке одного из исходных мономеров процессы полиэфирной конденсации сопровождаются реакциями ацидолиза или алкоголиза, процессы образования полиамидов - реакциями ацидолиза или аминолиза, процессы конденсации фенолов с формальдегидом - реакциями фенолиза и т.д. Чтобы предотвратить деструкцию растущих цепей в результате их взаимодействия с молекулами исходных мономеров, компоненты реакционной смеси следует брать в эквимолярных соотношениях.
Реакции взаимодействия отдельных цепей полимера друг с другом неизбежны, они приводят к нивелированию молекулярных масс макромолекул.
Прекращение роста цепи может происходить в результате понижения концентрации реагирующих функциональных групп, увеличения вязкости среды.
Известны реакции, в которых подобно поликонденсации рост макромолекул осуществляется путем взаимодействия функциональных групп молекул мономеров и функциональных групп образовавшихся в ходе реакции n-меров, но которые не сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов.
Например, синтез полиуретанов из гликолей и диизоцианатов
Такие процессы называют полиприсоединением.
.
Дата публикования: 2015-04-07; Прочитано: 736 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!