Стратегии фазовой идентификации

Для выполнения идентификации образцов сложного фазового состава разработано несколько интерактивных стратегий ФИ. Основными являются стратегии «Поиск по сильной неидентифицированной линии дифрактограммы» и «Поиск по неидентифицированному химическому элементу образца». Идентификация несложных или высококачественных дифрактограмм может проводиться в автоматическом режиме поиска, который выполняется автоматически, если не отмечена ни одна линия экспериментального спектра. Стратегии поиска по выделенной линии и/или элементному составу приводят к кластеризации множества возможных фаз-претендентов (т.е. разбиение его на подгруппы). В частности, применение стратегии «выделения линии» приводит к тому, что в кластер, при подходящих значениях поисковых критериев, попадает одна и только одна истинная фаза, имеющая, как правило, более высокое значение сортировочного интегрального критерия по сравнению с претендентами. Кластеризация существенно упрощает процедуру ФИ и, главное, создает у исследователя уверенность в том, что истинные фазы не были случайно опущены из рассмотрения и действительно идентифицированы. Рассмотрим применение стратегий ФИ на примере идентификации образцов из международного конкурса по рентгенофазовой идентификации, проведенного в 2002г специальной комиссией Международного союза кристаллографов.

Целью конкурса Search-Match Round Robin – 2002 [7] являлась оценка современного состояния и идентификационных возможностей программ качественного рентгенофазового анализа. Требовалось определить фазовый состав (указанный в таблице 2) четырех неизвестных образцов по выставленным в Интернет дифрактограммам.

Таблица 2 - фазовый состав образцов SMRR-2002

Sample 1	Sample 2	Sample 3	Sample 4
15-0876 Fluorapatite 12-0531 Siderite 36-0403 Gormanite 33-1161 Quartz	48-0475 Octadecasil	19-1946 Thalidomide	05-0561 Litharge PbO 23-0333 Pb5O4SO4... 29-0781 Pb4O3SO4*H2O 38-1477 Massicot PbO

В финал вышло 30 участников (из 248), использовавших 10 различных программ ФИ, среднее количество правильно идентифицированных ими фаз ~ 70%.

Анализ с помощью ИПС ФИ выполнялся с использованием стратегии «поиска по сильной не идентифицированной линии», т.к. на 1-м этапе конкурса элементный состав был неизвестен. На рисунках 11 – 14 представлены шаги ФИ образца Sample 1, стрелками указаны не идентифицированные на предшествующих итерациях линии, указываемые мышью в качестве обязательно присутствующих в текущем акте ФИ.

Попытка идентификации по максимальной линии не привела к успеху. После задания 2-й сильнейшей линии был отобран список из 6-ти фаз-претендентов, указанный на рисунке 11. Детальное сравнение их эталонных спектров с дифрактограммой показало присутствие кварца, линии которого имели систематический сдвиг на D2Q ~ 0.15^О, интерпретированный как сдвиг нуля счетчика дифрактометра.

Рисунок 11 - идентификации 1-й фазы (кварца) образца Sample 1

После коррекции нуля дифрактограммы (кнопкой d2T на 1-м окне ИПС) по линии кварца повторная ФИ по максимальной линии сразу же привела к однозначной идентификации сильно текстурированного сидерита, присутствующего на 1-м месте в списке отбора фаз-претендентов, указанных на рисунке 12.

Рисунок 12 - идентификации 2-й фазы (сидерита) образца Sample 1

ФИ по не идентифицированной информативной малоугловой линии привела к отбору 3-х фаз апатитов, указанных на рисунке 13, близких по составу и эталонным спектрам. Детальное их сравнение с дифрактограммой показало присутствие фазы фторапатита.

Рисунок 13 - идентификации 3-й фазы (фторапатита) образца Sample 1

Наконец, ФИ по оставшейся сильной неидентифицированной линии, указанной на рисунке 14, привела к однозначной идентификации фазы горманита.

Рисунок 14 - идентификации 4-й фазы (горманита) образца Sample 1

Четырехфазный образец Sample 4 идентифицируется аналогично. ФИ наиболее простого, однофазного образца Sample 2 не вызывает никаких затруднений и выполняется однозначно при задании в запросе 3-х сильнейших линий, указанных на рисунке 15 стрелками, несмотря на то, что идентифицированный эталонный спектр имеет весьма существенные различия с дифрактограммой.

Рисунок 15 - идентификации однофазного образца Sample2 по 3-м линиям

Автоматически сгенерированный запрос на ФИ Sample 2 имеет вид:

IN=SS; // БД эталонных спектров

DH=40; // большая погрешность соответствия линий

NOT=IF(RN<100)FOR(I>=50); // критерии соответствия

NOT=IF(RN<50)FOR(I>=25);

NOT=IF(RHC<25);

NOT=IF ONE(L#<S)FOR(I>=100);

LIST=1326; // позиция 1-й, максимальной линии (цел.[10000/d])

NOT=IF ONE(L#<S)FOR(I>=15); LIST=2150; // позиция 2-й сильной линии

NOT=IF ONE(L#<S)FOR(I>=25); LIST=2570; // позиция 3-й сильной линии

OUT=S1; // выходная выборка