ВВЕДЕНИЕ. Рентгеновский дифракционный спектр (синонимы: дифрактограмма, рентгенограмма) интегрирует в себе информацию о строении многофазного поликристаллического

Рентгеновский дифракционный спектр (синонимы: дифрактограмма, рентгенограмма) интегрирует в себе информацию о строении многофазного поликристаллического материала на трех уровнях: о качественном и количественном вещественном фазовом составе, о микрокристаллической структуре материала (размеры микроблоков и микронапряжений, текстура и т.п.), о кристаллических решетках и кристаллических атомных структурах фаз. Для регистрации дифракционных спектров применяются сложные и дорогостоящие приборы – рентгеновские дифрактометры, а соответствующие методы анализа материалов называются, также, дифрактометрическими. В настоящее время развит ряд компьютерных методов обработки дифракционных спектров поликристаллических веществ, позволяющих извлекать по отдельности или в совокупности указанные выше сведения. При этом применяются подходы, основанные на использовании крупных информационных баз дифрактометрических и кристаллоструктурных данных, анализе положения, интенсивности и формы дифракционных линий, комплексном определении и уточнении фазового состава и кристаллических структур, и т.д.

Информация о фазовом составе, микрокристаллической и кристаллической структуре фаз-компонентов широко используется в различных областях науки и техники, во многих случаях может характеризовать качества и свойства материала, например, керамик, продуктов горнодобывающей и перерабатывающей промышленности, композиционных материалов и т.п. Существует серия производств, где анализ фазового состава используется для контроля характеристик технологического процесса, например, в алюминиевой и цементной промышленности. В целом, рентгенофазовый анализ является одним из наиболее распространенных методов анализа. Это объясняется, с одной стороны, большой востребованностью информации о вещественном фазовом составе материалов, с другой, относительной простотой и высокой экспрессностью получения этой информации по сравнению с другими методами физического и химического вещественного анализа.

Данная учебно-методическая разработка предназначена для обучения студентов различных специальностей современным методам анализа качественного фазового состава или, более точно, рентгенофазовой идентификации материалов, и содержит краткое изложение теоретических основ и методические указания к двум лабораторным работам. Первая работа посвящена описанию баз данных рентгенофазовых стандартов поликристаллических веществ. Вторая работа посвящена компьютерной рентгенофазовой идентификации материалов на основе баз данных. В качестве инструмента для рентгенофазовой идентификации используется разработанная автором информационно-поисковая система рентгенофазового анализа (ИПС РФА), включающая базу данных рентгенофазовых стандартов специальной архитектуры, проблемно-ориентированный язык запросов на фазовую идентификацию и интерактивный графический интерфейс пользователя.

Задача рентгенофазовой иденификации

Строение кристаллов характеризуется наличием так называемого дальнего порядка в пространственном расположении атомов вещества, так, что кристалл состоит из периодически повторяющихся в пространстве идентичных групп атомов или молекул. С каждой такой группой можно связать некоторый элементарный объем пространства - элементарный параллелепипед, называемый, также, элементарной ячейкой, таким образом, чтобы все пространство кристалла можно было представить построенным из одного элементарного параллелепипеда путем его параллельных переносов (трансляций). При этом ребра элементарного параллелепипеда выбираются так, чтобы симметрия образованной из его трансляций решетки (кристаллической решетки) была максимальной, а объем ячейки, при этом, был минимальным. Ребра элементарного параллелепипеда, выходящие из общей вершины, называют осями элементарной ячейки или параметрами кристаллической решетки. Параметры решетки включают шесть различных значений: a,b,c,a,b,g - длины 3-х ребер и 3-х углов между ними, при этом, часть параметров, в зависимости от симметрии решетки, могут быть равными, например, для кубических решеток a=b=c, a=b=g=90^О. Множество входящих в элементарную ячейку атомов вещества (вместе с их координатами относительно осей ячейки) называют атомной кристаллической структурой. Вещество, кристаллизованное в конкретной кристаллической структуре, называют кристаллической фазой. Часто одно и тоже вещество при разных условиях может кристаллизоваться в разные фазы (явление полиморфизма), имеющих разные свойства (например, углерод в фазах графита и алмаза).

Образование дифракционного спектра можно описать в рамках приведенной на рисунке 1 схемы дифракции рентгеновских лучей на атомах образца Р, лежащих в параллельных плоскостях кристаллической решетки. Каждая из таких плоскостей в системе координат XYZ, построенной на осях фиксированной элементарной ячейки, описывается уравнением: hx+ky+lz=m, где h,k,l и m – целые числа. Фиксируя h,k,l и перебирая всевозможные значения m, получим пакет равноудаленных друг от друга параллельных плоскостей. Фактические значения троек коэффициентов (h,k,l) определяются симметрией решетки и называются кристаллографическими индексами. В результате когерентного взаимодействия параллельных рентгеновских лучей (A и B на рисунке 1), имеющих длину волны l, с электронными оболочками атомов последние испускают сферически расходящиеся рентгеновские лучи с такой же длиной волны, складывающиеся в тех направлениях (D и E), где разность хода волн (GYH) от разных атомов (X и Y) кратна длине волны l, и взаимно гасящиеся в других направлениях. Математически, как легко увидеть из рисунка 1, это выражается уравнением Вульфа-Брэггов:

2d_hkl SinQ = nl (1)

где d_hkl – межплоскостное расстояние в пакете параллельных плоскостей (hkl),

Q - угол падения лучей на плоскости, n – целое число.

Рисунок 1 - схема дифракции рентгеновских лучей

к выводу уравнения Вульфа-Брэггов

На уравнении (1) основано несколько схем регистрации дифракционных спектров от поликристаллических материалов. Основными являются схема Дебая-Шерера – для регистрации спектров от узких цилиндрических образцов, и изображенная на рисунке 2 схема Брэгга-Брентано – для регистрации спектров от плоских образцов. Последняя более технологична и реализована на большинстве дифрактометров. Поликристаллические материалы состоят из большого числа маленьких кристаллов – кристаллитов (диаметром ~ 1-10 мкм), которые, как правило, хаотически ориентированы. Поэтому в плоском образце (площадью ~ 5 кв.см.) для любой из плоскостей кристаллической решетки всегда найдется достаточное число кристаллитов, ориентированных так, что данная плоскость параллельна поверхности образца.

Рисунок 2 – оптическая схема дифрактометра с фокусировкой по Брэггу-Брентано:

1 – рентгеновская трубка; 2 – система фокусирующих щелей; 3 – держатель с образцом;

4 – кристалл-монохроматор; 5 – счетчик для регистрации рентгеновских квантов.

В современных дифрактометрах плоский образец неподвижен, а трубка и счетчик движутся с одинаковой угловой скоростью так, что углы Q между плоскостью образца и первичным и вторичным рентгеновскими лучами, непрерывно изменяются от 0^О до 90^О и всегда равны. Поскольку набор межплоскостных расстояний дискретен и для регистрируемых рентгеновских рефлексов поликристалла обычно составляет не более сотни значений, то для каждого d_hkl найдется Q, удовлетворяющее уравнению (1), при котором возникает дифрагированный луч. Таким образом, дифрактометр регистрирует дифракционный спектр поликристалла, как функцию интенсивности дифрагированного луча от угла дифракции Q (или от 2Q, если за аргумент принять угол между счетчиком и первичным лучом). Напомним, что в соответствии с (1), угол дифракции есть функция межплоскостного расстояния и длины волны, а межплоскостное расстояние, в свою очередь, функция параметров решетки и индексов кристаллографических плоскостей [1] кристаллических фаз образца. Типичная рентгенограмма многофазного поликристаллического образца изображена на рисунке 9. По оси абцисс откладывается угол 2Q. Сканирование рентгенограмм обычно производится с определенным шагом по углу 2Q (например, D2Q = 0,02 градуса). По оси ординат откладывается интенсивность рентгеновских рефлексов от плоскостей (hkl) фаз образца, измеряемая в абсолютном количестве рентгеновских квантов (или, в количестве квантов в секунду). Интегральная интенсивность является функцией атомной кристаллической структуры (сорта атомов кристалла и их геометрического расположения в элементарной ячейке).

Цифровая дифрактограмма регистрируется в дискретном (старт–стопном) режиме съемки с фиксированными угловым шагом и временем набора импульсов на шаге (экспозицией), и может быть представлена в виде суммы 3-х составляющих:

(2)

где J – профиль экспериментальной дифрактограммы, I_k - профиль k -й дифракционной линии, В - линия фона; S - шумовая составляющая. Шумовая составляющая, если не принимать во внимание возможных кратковременных нестабильностей аппаратуры, определяется ошибками статистики счёта импульсов и имеет Пуассоновское распределение со средним:

(3)

Информативность дифрактограммы, в частности, точность регистрации слабых или перекрывающихся линий зависит от повышения соотношения «сигнал/шум» и степени углового разрешения дифрактометра. Повышение соотношения «сигнал/шум» (т.е. I/S), как следует из (3), может достигаться увеличением интенсивности, что выполняется путем увеличения экспозиции, величины анодного тока на трубке и площади облучения образца (за счет увеличения размера фокусирующих щелей). Угловое разрешение улучшается путем уменьшения шага сканирования и размера фокусирующих щелей. Таким образом, необходим компромисс между требованиями информативности и временем съемки и режимами работы дифрактометра. На обычном дифрактометре среднее время съемки рентгенограммы образца составляет от 0,5 до 2-х часов.

Собственно, рентгеновский дифракционный спектр выделяется из экспериментальной рентгенограммы в результате ее первичной обработки. Первичная обработка рентгенограммы включает поиск и выделение рентгеновских линий, и сводится к подбору и “подгонке” некоторых, зависящих от параметров, функций аппроксимирующих величины I_k(2Q_j) и B(2Q_j), и определение с их помощью требуемых характеристик рентгенограммы, в частности, углового положения и интенсивности линий. Предварительно проводятся некоторые преобразования дифрактограммы, в частности, сглаживание и фильтрация шума, отделение фона и, иногда, вклада от Ka2 – составляющей рентгеновского излучения.

Рентгеновские дифракционные спектры чистых фаз, как правило, достаточно уникальны и могут использоваться для идентификации фаз многофазного материала по его экспериментальной рентгенограмме. Фазовая идентификация (ФИ) многофазных поликристаллических материалов основана на компьютерном поиске и сопоставлении экспериментального рентгеновского дифракционного спектра с эталонными спектрами стандартов чистых фаз [2], накапливаемых в базах данных (БД), в частности, в PDF2 и PDF4 ICDD [3]. Существующие программы ФИ используют различные алгоритмы идентификации и эффективно решают задачу ФИ для материалов с фазовым составом средней сложности и содержащих до 5-6 фаз, спектры которых достаточно хорошо соответствуют фазовым эталонам БД. Однако, при возрастании сложности фазового состава или количества фаз эффективность идентификации существенно падает. Это выражается в отборе программой слишком большого числа спектрально близких фаз-претендентов. Основными факторами вынужденного отбора избыточного списка фаз-претендентов являются следующие.

(1) Дифрактограммы существенно многофазных материалов, как правило, характеризуются множественным перекрытием линий различных фаз, так, что идентификация таких линий часто становится весьма затруднительной.

(2) Фазы малой концентрации (порядка нескольких процентов) представлены на рентгенограмме только наиболее сильными линиями, что часто делает невозможной их однозначную идентификацию.

(3) Наличие рентгеноаморфной фазы (порядка десяти и более процентов) выражается в повышенном уровне и волнообразной форме фона при соответствующем понижении соотношения «сигнал/шум», поэтому при большой ее концентрации даже фазы с высоким содержанием могут быть представлены на рентгенограмме только наиболее сильными линиями, аналогично пункту (2).

(4) В образце может присутствовать фаза не представленная в БД; в этом случае может оказаться полезным выделение и индицирование ее линий [1].

(5) Особенности микрокристаллической и реальной кристаллической структуры фаз материала часто приводят к искажению параметров решетки и интенсивности линий, и, в совокупности, к существенным различиям между экспериментальным и эталонными спектрами. Это делает затруднительной или даже невозможной их однозначную идентификацию. Данный фактор составляет основную сложность фазового состава для задачи идентификации.

Надежное определение той или иной фазы, как следует из пунктов 2 и 3, зависит от ее содержания в образце. Уменьшение количества фазы может привести к исчезновению ее линий на рентгенограмме. Минимальное количество фазы, при котором еще регистрируются ее линии, называется пределом обнаружения, который обычно составляет 0,1 - 0,5 % массовых. Под чувствительностью метода фазового анализа понимают минимальное количество фазы, которому соответствует достаточное для надежного ее определения число линий на рентгенограмме. Чувствительность метода в отсутствии аморфной фазы обычно составляет 0,5 - 2 % массовых. Предел обнаружения и чувствительность фазового анализа зависит от многих факторов: отражательной способности атомных плоскостей (точнее, рассеивающей способности атомов, составляющих данные плоскости решетки); соотношения коэффициентов поглощения всей смеси и определяемой фазы; доли некогерентного рассеяния (фона) на рентгенограмме; дефектов и степени искажения решетки и кристаллической структуры; размера кристаллитов и т.д.

В связи с действием вышеперечисленных факторов требуется постоянная критическая оценка: правильная ли комбинация фаз выбрана из списка возможных фаз-претендентов, сопровождаемая тщательным визуальным сравнением эталонных спектров с дифрактограммой. В наиболее сложных случаях этого оказывается недостаточно и тогда необходимо использование дополнительной информации об образце, в частности, оценка исследователем возможности присутствия тех или иных фаз исходя из данных о происхождении идентифицируемого образца, либо из данных других методов анализа. Для синтетического материала, например, это может быть оценка возможности химического синтеза фаз из исходных веществ при заданных условиях. В качестве данных других методов анализа почти всегда используется элементный состав образца, который может быть определен, например, рентгеноспектральным анализом.