Глава 6. Непредельные углеводороды (алкены)

Алкенами – называются непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Общая формула гомологического ряда алкенов С_nH_2n. Она совпадает с общей формулой циклоалканов, поэтому алкены и циклоалканы являются межклассовыми изомерами.

Строение. Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp² – гибридизации. Три - связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются в одной плоскости под углом 120º друг к другу (рис. 6.1); - связь образована при перекрывании негибридных 2p – орбиталей соседних атомов углерода (рис. 6.2). При этом атомные р – орбитали перекрываются не в межъядерном пространстве, а вне его.

Рис. 6.1. Образование σ – связи в молекуле этилена

Поэтому такое «боковое» перекрывание менее эффективно, чем осевое, и следовательно, - связь является менее прочной, чем - связь. Дополнительное - связывание двух атомов углерода приводит к тому, что уменьшается расстояние между ядрами, поскольку двойная связь является сочетанием - и -связей. Длинна связи С=С составляет 0,133 нм, что существенно меньше простой связи (0,154 нм).

Рис. 6.2. Образование π – связи между атомами углерода в молекуле этилена

Энергия двойной связи (606 кДж/моль) меньше удвоенного значения энергии простой связи (347·2=694 кДж/моль). Это обусловлено меньшей энергией -связи.

Изомерия. Структурная изомерия алкенов обусловлена изомерией углеродного скелета и изомерией положения двойной связи.

Примеры:

СН₂=СН―СН₂―СН₃ СН₂= С―СН₃

бутен – 1 |

СН₃

2-метилпропен

СН₂=СН―СН₂―СН₃ СН₃―СН=СН―СН₃

бутен – 1 бутен – 2

Пространственная, или цис – транс – изомерия обусловлена различным положением заместителей относительно плоскости двойной связи.

Н₃С СН₃ Н₃С Н

С=С С=С

Н Н Н СН₃

цис – бутен – 2 транс – бутен – 2

Эти два изомера нельзя перевести друг в друга без вращения вокруг двойной связи С=С, а это вращение требует разрыва π – связи и затраты большой энергии. Поэтому цис – и транс – изомеры представляют собой разные индивидуальные вещества, которые отличаются друг от друга физическими и химическими свойствами.

Номенклатура. В алкенах с неразветвленной углеродной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится двойная связь. В названии соответствующего алкана суффикс – ан заменяется на – ен. В разветвленных алкенах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала двойную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и название этого заместителя. Номер после названия главной цепи указывает положение двойной связи, например:

_{1 2 3 4 5}

СН₃―СН=СН―СН―СН₃.

|

СН₃

4 – метилпентен – 2

Получение. Алкены в небольших количествах встречаются в нефтях некоторых месторождений.

Поскольку алкены являются ценным сырьем для промышленного органического синтеза, разработаны многие способы их получения.

1. В промышленности алкены получают:

а) в результате крекинга алканов, входящих в состав нефти: С₈Н₁₈ С₄Н₁₀ + С₄Н₈;

б) дегидрированием алканов:

СН₃―СН₂―СН₃ СН₃―СН=СН₂ + Н₂.

2. В лаборатории алкены получают по реакциям отщепления (элиминирования), при которых от соседних атомов углерода отщепляются два атома или две группы атомов и образуется дополнительная π – связь.

а) дегидратация спиртов происходит при их нагревании с водоотнимающими средствами (Н₂SO₄ или Н₃РО₄) при температуре выше 150 ⁰С.

СН₃―СН₂―ОН СН₂=СН₂ + Н₂О.

б) отщепление галогеноводородов проводят при действии спиртовых растворов щелочей на галогеналканы:

СН₃―СН₂― СНBr―СН₃ + КОН ;

СН₃―СН=СН―СН₃ + КBr +Н₂О.

При отщеплении Н₂О от спиртов, НBr и НСl от галогеналканов атом водорода преимущественно отщепляется от наименее гидрированного атома углерода. Эта закономерность носит название правила Зайцева.

в) дегалогенирование дигалогенидов осуществляют при нагревании с активными металлами:

СН₂Br― СНBr―СН₃ +Mg СН₂=СН―СН₃ + MgBr₂.

Физические свойства. При обычных условиях С₂ – С₄ – газы, С₅ – С₁₅ – жидкости, С₁₆ – твердые вещества. Алкены имеют несколько более низкие температуры плавления и кипения, чем соответствующие им алканы. Алкены не растворяются в Н₂О, хорошо растворимы в органических растворителях.

Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Электронная плотность -связи достаточно подвижна и легко вступает в реакции с электрофильными частицами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения. Упрощенно схему реакции присоединения можно представить следующим образом:

С=С + А―В → С―С.

| |

А В

1. Реакции присоединения.

а ) гидрирование производится при комнатной температуре на катализаторах Ni, Pt, Pd.

СН₂=СН₂ + Н₂ СН₃―СН_3.

б) галогенирование. Алкены обесцвечивают бромную воду: СН₂=СН₂ + Br₂→ СН₂Br―СН₂Br.

Эта реакция является качественной на непредельные углеводороды.

в) гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов): СН₂=СН₂ + НBr → СН₃―СН₂Br.

бромистый этил

К гомологам этилена галогеноводороды присоединяются в соответствии с правилом Марковникова: атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода, а атом галогена – к наименее гидрированному:

СН₃―СН=СН₂ + НВr→ СН₃―СН―СН₃.

|

Br

2 - бромпропан

г) гидратация. Взаимодействие алкенов с водой происходит в присутствии минеральных кислот (Н₂SO₄, H₃PO₄), выполняющих роль катализаторов. Присоединение воды идет также по правилу Марковникова:

СН₃―СН=СН₂ +НОН→ СН₃―СН―СН₃;

|

ОН

Пропанол – 2

СН₂=СН₂ + НОН СН₃―СН₂ОН.

Этиловый спирт

Данная реакция в присутствии твердых катализаторов используется для получения этилового спирта из непредельных углеводородов, содержащихся в продуктах крекинга нефти, попутных газах, коксовых газах.

д) полимеризация алкенов и их производных в присутствии кислот протекает по механизму электрофильного присоединения.

nСН₂=СН₂→(―СН₂―СН₂―)n.

мономер

элементарное звено (структурная единица)

Исходное вещество, вступающее в реакцию полимеризации, называется мономером, продукт реакции называется полимером. Полимер – вещество с большой молекулярной массой, молекула которого состоит из большого числа повторяющихся группировок, имеющих одинаковое строение. Эти группировки называются элементарными звеньями или структурными единицами.

Число элементарных звеньев n – степень полимеризации.

2. Реакции окисления.

а) при мягком окислении алкенов водным раствором КМnO₄ (реакция Вагнера) образуются двухатомные спирты.

3СН₂=СН₂ + 2КМnO₄ + 4Н₂О→3СН₂―СН₂ +2MnO₂↓ +2КОН.

| |

ОН ОН

В результате протекания этой реакции фиолетовый раствор перманганата калия обесцвечивается и выпадает коричневый осадок MnO₂. Это также качественная реакция на двойную связь.

б) при жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи с образованием кетонов, карбоновых кислот или СО₂:

СН₃―СН=СН―СН₃ 2СН₃―СООН.

в) На серебряном катализаторе при 200 ºС алкены с кислородом образуют оксиды алкена.

2СН₂=СН₂ + О₂ 2СН₂―СН_2.

О

оксид этилена

г) горение. Как и все углеводороды, алкены горят с образованием СО₂ и Н₂О:

С_nH_2n + 3n/2O₂→nCO₂ + nH₂O.

д) алкилирование. Реакция получения полистирола:

СН₂―СН₃

СН₂=СН₂ + →

этилбензол

СН=СН₂ ―СН₂―СН₂―

→ →

n

стирол полистирол