Химическая связь в комплексных соединениях и особенности их строения

В образовании химической связи во внутренней сфере ком­плексного соединения важнейшую роль играет донорно-акцепторное взаимодействие лигандов (доноры) и комплексообразова­теля (акцептор). При этом между ними возникает ковалентная и не сильно полярная связь. Именно этим объясняются главные особенности свойств внутренней сферы комплекса: строго опре­деленное пространственное расположение лигандов вокруг ком­плексообразователя и достаточно высокая устойчивость к диссоциации связи лиганда с комплексообразователем.

Вначале рассмотрим структуру внутренней сферы комплексно­го соединения. Комплексообразователь (атом или катион металла) предоставляет свободные орбитали, которые формируются из незанятых S-, р- и d-атомных орбиталей внешних электрон­ных слоев. При этом комплексообразователь предоставляет не чистые S-, р- и d-орбитали, а энергетически равноценные гиб­ридные орбитали, оси которых определенным образом распола­гаются в пространстве (табл. 10.1). Это и создает структуру внутренней сферы комплекса, которая определяется типом гиб­ридизации исходных свободных атомных орбиталей комплексо­образователя.

Для комплексных соединений, содержащих во внутренней сфере различные лиганды, характерна геометрическая изомерия, наблюдаемая в тех случаях, когда при одинаковом составе внут­ренней сферы лиганды в ней располагаются по-разному относительно друг друга. Если два одинаковых лиганда расположены рядом, то такое соединение называется цис-изомером, если эти лиганды расположены по разные стороны от комплексообразова­теля, то это транс-изомер. Например, комплекс [Pt(NH3)2Cl2] может быть построен по-разному:

Геометрические изомеры комплексных соединений различаются не только по физическим и химическим свойствам, но и по биоло­гической активности. Так, цис-изомер комплекса [Pt(NH₃)₂Cl₂] проявляет ярко выраженную противоопухолевую активность, а транс-изомер - нет. Следовательно, не только состав, но и гео­метрия внутренней сферы комплексных соединений чрезвычай­но важны для их биологического действия.

Эффективность донорно-акцепторного взаимодействия лиганда и комплексообразователя, а следовательно, и прочность связи между ними определяются их поляризуемостью, т. е. способно­стью трансформировать свои электронные оболочки под внеш­ним воздействием. По этому признаку реагенты подразделяются на "жесткие", или малополяризуемые, и "мягкие" - легкополяризуемые. Поляризуемость атома, молекулы или иона прежде всего зависит от размера молекулы и числа электронных слоев. Чем меньше радиус и число электронов у частицы, тем менее она поляризуема. Частицы с большим радиусом и большим числом электронов, наоборот, легко поляризуются. По этим признакам можно расположить в ряд комплексообразователи и лиганды, участвующие в процессах метаболизма:

В соответствии с общим принципом "подобное в подобном" и спецификой донорно-акцепторного взаимодействия наиболее прочная и устойчивая к диссоциации ковалентная связь возни­кает между мягкими комплексообразователями и мягкими лигандами. С учетом того что белки, включая ферменты, содер­жат мягкие легкополяризуемые группы —COO-, —NH₂ и —SH, становится понятным, почему все "металлы жизни", отно­сящиеся к d-элементам, в организме встречаются практически только в виде комплексов с биосубстратами. С другой стороны, ясно, почему катионы тяжелых металлов Cd²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺ сильно токсичны. Эти катионы очень "мягкие", особенно катион Hg²⁺, и поэтому они активно образуют прочные комплексы с жизнен­но важными белоксодержащими субстратами, нарушая их ме­таболизм. Особенно легко в реакцию комплексообразования вступают белки, содержащие группу —SH:

Склонностью к комплексообразованию объясняется также токсичность цианидов, так как анион CN" - очень мягкий ли-ганд - активно взаимодействует с катионами d-металлов в ком­плексах, замещая в них биосубстраты и тем самым инактивируя эти биокомплексы.

Катионы Na⁺ и К⁺ вследствие своей жесткости практически не образуют устойчивых комплексов с биосубстратами и в фи­зиологических средах находятся в основном в виде гидратированных ионов. Катионы Mg²⁺ и Са²⁺ способны образовывать достаточно устойчивые комплексы с белками, и поэтому в фи­зиологических средах они встречаются как в ионизованном, так и в связанном состоянии (в виде комплексов с белками, а также нерастворимых солей - фосфатов, оксалатов и уратов).

Таким образом, прочность и устойчивость к диссоциации ковалентной связи между комплексообразователем и лигандами зависит от их природы, и прежде всего от способности вызывать и проявлять поляризуемость.