Правило фаз Гиббса

Правило фаз Гиббса связывает количество фаз в системе, находящейся в равновесном состоянии или в равновесном процессе, с числом компонентов этой системы.

Рассмотрим систему, состоящую из Ф фаз и К компонентов. При равновесии температура и давление всех фаз одинаковы. Химический потенциал m каждого компонента имеет одинаковое значение во всех фазах. Состав каждой фазы определяется концентрациями (К-1) компонентов (т.к. концентрацию последнего компонента можно найти, учитывая, что сумма мольных долей всех компонентов равна единице). Состав Ф фаз определится Ф(К-1) концентрациями. С учетом температуры и давления общеечислопеременных составит Ф(К-1)+2. Применим известное алгебраическое правило: в системе уравнений число независимых переменных (т.е. число степеней свободы С) равно разности общего числа переменных и числа связывающих их уравнений). Общее число переменных мы нашли. Число уравнений, связывающих эти переменные, определим из условий равновесия в гетерогенных системах, а именно: из равенства химических потенциалов любого компонента в каждой из сосуществующих фаз. Запишем эти равенства для “К” компонентов, обозначая верхним индексом номер фазы, а нижним - компонента:

m₁¹=m₁²; m₁²=m₁³;... m₁^Ф-1=m₁^Ф

m₂¹=m₂²; m₂²=m₂³;... m₂^Ф-1=m₂^Ф

........................

m_к¹=m_к²; m_к²=m_к³;... m_к^Ф-1=m_к^Ф

Очевидно, что для каждого компонента имеется (Ф-1) уравнений, а для всех К компонентов К(Ф-1) уравнений.

Тогда число степеней свободы

С=Ф(К-1)+2 - К(Ф-1) или

С = К-Ф+2 (4.2)

Это уравнение выражает основной закон фазового равновесия, или правило фаз Гиббса (1867 г.): число степеней свободы равновесной гетерогенной системы, на которую влияют только Т и Р, равно числу компонентов минус число фаз плюс 2.

Если на равновесие в системе кроме Т и Р влияют другие факторы (магнитные, электрические или гравитационные поля, например), то в уравнении (4.2) число внешних факторов будет не 2, а 3 или, в общем случае, n:

С = К-Ф+n (4.3)

Если гетерогенная система состоит только из конденсированных фаз, то давление, как правило, не влияет на состояние гетерогенного равновесия в системе в широких пределах (до тысяч атм), и число внешних параметров n=1 (температура).

Тогда правило фаз имеет вид:

С = К-Ф+1 (4.4)

По числу фаз, компонентов и вариантности гетерогенные системы классифицируют следующим образом: однофазные, двухфазные, трехфазные, многофазные; одно-, двух-, трех- и многокомпонентные; ин- (или нон-) вариантные (С=0), моно-, би- и поливариантные.