Уравнение изотермы и направление химической реакции. Принцип смещения равновесия Ле Шателье - Брауна

Анализ уравнения изотермы химической реакции позволяет определить условия, при которых реакция может протекать в заданном направлении. Самопроизвольное протекание реакции возможно, когда DG_P,T<0.

Из уравнения изотермы химической реакции (3.12) следует, что величина и знак DG_P,T реакции зависят от соотношения и :

при < DG_P,T <0, - необратимый самопроизвольный процесс, т.е.реакция (3.1) идет самопроизвольно в прямом направлении;

при > DG_P,T >0, - необратимый не самопроизвольный процесс, т.е. в данных условиях реакция может протекать самопроизвольно только в обратном направлении;

при = DG_P,T=0, - реакция находится в состоянии химического равновесия.

Таким образом, если известна константа равновесия реакции и начальное содержание реагентов в системе, можно расчетным путем предсказать направление реакции или возможность ее осуществления в заданном направлении. Мы еще раз убедились в том, что изменение изобарного потенциала в ходе реакции характеризует реакционную способность веществ, т.е. является мерой химического сродства.

При изменении внешних условий химическое равновесие смещается. Направление смещения равновесия определяется принципом смещения равновесия Ле Шателье - Брауна: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, изменив какой-либо параметр, то в системе произойдет такое смещение равновесия, которое ослабит это воздействие.

Рассмотрим реакцию:

N₂+3H₂ 2NH₃ (3.25)

Из 4-х молей исходных веществ образуется 2 моля продукта реакции, т.е. реакция идёт с уменьшением числа молей газообразных веществ, Δν = 2 – 4 = -2.

На качественном уровне, применяя принцип смещения равновесия Ле Шателье – Брауна, можно установить следующее. Уменьшение числа молей в ходе реакции уменьшает общее давление в системе (при постоянном объеме) или уменьшает объем (при постоянном давлении). Это значит, что если в системе постоянного объема увеличить общее давление, то равновесие реакции сместится вправо, выход продуктов реакции увеличится, а количество исходных веществ уменьшится.

Обоснование принципа смещения равновесия может быть дано и с позиций термодинамики.

В соответствии с уравнением (3.23), К_N = K_P · P^-Dn. Константа равновесия, выраженная через молярные доли компонентов, зависит от общего давления в системе. Поскольку Δν < 0, то увеличение общего давления Р приведет к увеличению К_N, что означает сдвиг равновесия реакции вправо и увеличение содержания аммиака. При этом К_Р не изменится. Очевидно, что аналогичные рассуждения о реакции, идущей с увеличением числа молей продуктов реакции, приведут к противоположному выводу: если Δν > 0, то увеличение общего давления сместит равновесие влево, и содержание продуктов реакции уменьшится.

Давление является одним из важнейших факторов, позволяющих осуществлять синтез веществ с максимально возможным выходом продуктов. Так, например, синтез аммиака в промышленности ведут при давлениях порядка 10⁷ Па и температурах 750 – 900 К. Если уменьшить давление в системе до атмосферного, то выход продукта уменьшится примерно в 70 раз.

Если к смеси компонентов, участвующих в реакции, протекающей в газовой фазе, добавить постороннюю примесь, например, инертный газ, не увеличивая при этом общее давление в системе, то поскольку К_N не изменится (ввиду постоянства Р), а общее число молей веществ в смеси Σn_i вырастет, то при Δν > 0 должно вырасти и число молей продуктов реакции. При Δν < 0 влияние будет противоположно. К такому выводу приводит анализ уравнения для константы равновесия, выраженной через молярные доли:

(3.26)