Характеристические функции. Уравнения Гиббса-Гельмгольца

В предыдущем разделе мы рассмотрели энергию Гиббса и Гельмгольца в качестве термодинамических потенциалов, т.е. в условиях постоянства параметров Р, Т и V, T соответственно, когда эти функции определяют направление процесса и состояние равновесия в системе. Не менее важна роль функций Гиббса и Гельмгольца в условиях, когда указанные параметры (Р, Т и V, T) являются переменными. В этом случае с помощью функций Гиббса и Гельмгольца можно выражать в явном виде различные термодинамические свойства систем, характеризуя таким образом состояние системы, поэтому их называют в этих условиях характеристическими функциями.

Получим наиболее важные уравнения для ряда термодинамических параметров системы (V, P, S), выразив их через функции Гиббса и Гельмгольца.

По определению [уравнение (2.34)], энергия Гиббса:

G = U + РV – TS (2.50)

Продифференцируем уравнение (2.50), считая все параметры переменными:

dG = dU + РdV + VdP – TdS – SdT (2.51)

Из объединенного уравнения I и II законов термодинамики для равновесных процессов

dU = TdS – РdV (2.52)

Подставив (2.52) в (2.51), получим:

dG = VdP – SdT (2.53)

Аналогично для функции Гельмгольца можно получить:

dF = - РdV - SdТ (2.54)

Из уравнений (2.53) и (2.54) следует, что

G = f(T,P) (2.55)

F = f(T,V) (2.56)

Точно так же можно выразить функции

U = f(S,V) (2.57)

H = f(S,P) (2.58)

Переменные, от которых зависят указанные функции называются их естественными переменными.

Запишем полные дифференциалы функций (2.55) и (2.56):

(2.59)

(2.60)

Сопоставив (2.53) и (2.59), а также (2.54) и (2.60), получим:

(2.61)

Таким образом, с помощью функций Гиббса и Гельмгольца мы выразили в явном виде ряд важнейших термодинамических параметров.

Запишем уравнения (2.61) через изменения функций Гиббса и Гельмгольца в ходе процесса:

(2.62)

Подставив полученные выражения в уравнения (2.44) и (2.45) для изотермических процессов, получим:

(2.63)

Уравнения (2.63) называются уравнениями Гиббса - Гельмгольца. Они используются при выводе многих термодинамических уравнений. Мы будем применять их далее при рассмотрении влияния температуры на состояние химического равновесия. Заметим, что уравнения Гиббса - Гельмгольца связывают максимальную полезную работу процесса с тепловым эффектом, т.к. при Р,Т - const DH = Q_P и , а при V,T – const DU = Q_V и .