Загальна характеристика полімерів

Слово “полімер” дослівно означає багато сегментів (від грецького polus - багато і meros – частини, сегменти). Цей термін охоплює всі речовини, молекули яких побудовані з безлічі елементів, або ланок. Ці елементи містять у собі як окремі атоми, так і (що частіше) невеликі групи атомів, з'єднані хімічними зв'язками.

Для більшості полімерів повторюваним елементом структури є невелика група атомів, з'єднаних певним чином. Один з найбільш простих з погляду хімічної будови полімерів – поліетилен має як повторюваний елемент групи СН₂ (один атом вуглецю з приєднаними двома атомами водню). Ці елементи, будучи з'єднані один з одним, утворять довгий ланцюг наступного виду:

- СН₂ - СН₂- СН₂ -…-СН₂- СН₂- СН₂-

Як випливає із самої назви, поліетилен одержують приєднанням один до одного молекул етилену:

СН₂= СН₂

На першій стадії реакції відбувається «розкриття» подвійного зв'язку за допомогою підхожого хімічного активатора або каталізатора:

- СН_2-- СН₂ -

Потім два прості зовнішні зв'язки з'єднуються із сусідніми елементами, утворюючи ланцюг СН_2-груп, у якому всі атоми вуглецю з'єднані простими зв'язками. Вихідна молекула, з якої утвориться полімер, зветься мономерною ланкою (від грецького monos - одиничний). Як показує цей приклад, мономерна ланка не завжди є повторюваним елементом ланцюга. У даному випадку вихідна ланка етилену відповідає двом повторюваним ланкам ланцюга.

Наведений вище приклад досить повно ілюструє характерну рису полімерної молекули - її ланцюгову структуру, утворену з'єднаннями по типу “кінець до кінця” однаковими елементами. У наведених прикладах кожне з повторюваних ланок має однакові склад і будову. Однак не завжди ланки ланцюга ідентичні. Багато полімерів утворяться під час взаємодії двох різних видів мономерних ланок або хімічних сполук. Це призводить до структури типу:

– А – В – А – В –А – В – А – В –

у якій ланки А і В регулярно чергуються по всій довжині ланцюга. У полімерів іншого типу (сополімери) співвідношення двох різних ланок А і В мінливе, а розташування їх у ланцюзі звичайно має випадковий характер:

– А – В – В – В – А – А – В –

Така побудова характерна для багатьох синтетичних каучуків. При цьому одна з ланок, скажемо В, може з'єднуватися з А не тільки на кінцях, але й у третій точці. Це дає можливість ланцюгам розгалужуватися:

А-В-

А-В-А-В-А-В

А – В А-В-А-А-В-

А-В-А-В-А-

Такий полімер може “рости” з кожної точки розгалуження, утворити складну високорозгалуджену тривимірну структуру. Мінімальне число мономерних ланок високополімеру близько 100. Максимальне число ланок теоретично необмежене; так практично можна одержати полімери утримуючи до 100000 мономерних ланок. Однак для більшості полімерів реальна величина знаходиться в інтервалі від 1000 до 100000, що відповідає молекулярним масам від 14000 до 500000 залежно від молекулярної маси мономерної ланки.

Полімери називають ВМС, хоча ці поняття не однозначні. Для ВМС у загальному значенні не обов'язкова наявність у молекулах повторюваних одиниць, тоді як молекули полімеру складаються з великої кількості повторюваних угруповань атомів, що представляють залишки або цілі молекули вихідної низькомолекулярної речовини-мономера. Зневажаючи цим розходженням, терміни ВМС і полімер використовують як синоніми.

Полімерами називаються з'єднання, у яких більш-менш регулярно чергується велика кількість однакових або неоднакових атомних угруповань, з'єднаних хімічними зв'язками в довгі лінійні ланцюги, що мають бічні відгалуження, а також у просторові сітки.

Відмінність полімерів від НМС. Полімери на відміну від НМС складаються з макромолекул різного розміру (ланцюгів різної довжини), що мають різну молекулярну масу і, отже, різну кількість ланок. Таким чином, для полімерів характерна молекулярна неоднорідність. Внаслідок молекулярної неоднорідності поняття молекулярної маси в полімерів відрізняється від відповідного поняття в НМС. У НМС молекулярна маса кожного з'єднання є постійною величиною, характерної для даного з'єднання. У полімерів можна визначити тільки середню молекулярну масу і середню кількість ланок. Властивості полімерів залежать від їх хімічної будови, середньої молекулярної маси і молекулярної неоднорідності. Крім того, на властивості значний вплив робить міжмолекулярна взаємодія і взаємне розташування макромолекул. Полімери за своєю природою дуже різноманітні, і тому надзвичайно різноманітні їх фізичні, фізико-хімічні і хімічні властивості. Однак усім полімерам властиві деякі загальні властивості, за якими вони істотно відрізняються від НМС. Всі полімери не можуть існувати в газоподібному стані, замість випаровування під час нагрівання вони розкладаються. Полімери, здатні плавитися, не мають точок плавлення, а розм'якшуються поступово у визначеному температурному інтервалі. Тільки в полімерів існує особливий фізичний стан – високоеластичний, відсутній у НМС. Полімери виявляють особливі механічні властивості: поводяться одночасно як тверді тіла і як рідини можуть витримувати великі напруги. Під час розчинення вони виявляють характерну рису - розчиненню завжди передує набрякання, явище невідоме в НМС (крохмаль і сахароза або глюкоза у воді). Розчини полімерів мають високу в'язкість. Хімічна реакційна здатність у ВМС значною мірою залежить від їх фізичної структури.

2. Класифікація полімерів

Велика розмаїтість ВМС і їх властивостей унеможливлює їх єдину раціональну класифікацію. Залежно від мети полімери класифікують за різними ознаками. Найбільш важливе значення мають класифікації за походженням і за хімічним складом.

За походженням полімери бувають природними, що містяться в природних матеріалах і живих організмах або виділеними з них; штучними, які отримують з природних полімерів у результаті хімічних перетворень; синтетичним, одержуваним синтезом із НМС – мономерів.

За типом мономерних ланок полімери поділяються на гомополімери, макромолекули яких складаються з однакових ланок, і гетерополімери (сополімери) макромолекули утворяться з двох або більше видів мономерних ланок. Для багатьох синтетичних сополімерів (наприклад, бутадієн-стирольних каучуків) характерно випадковий розподіл ланок.

За хімічним складом полімери поділяються на:

- органічні, макромолекули яких побудовані з атомів вуглецю і можуть також крім атомів водню містити гетероатоми, такі як O, N, S (органогени);

- елементоорганічні, макромолекули яких побудовані з атомів вуглецю, можуть містити атоми водню й органогени, а також обов'язково включають інші гетероатоми, наприклад, Si, Al, Ti та ін.;

- неорганічні, макромолекули яких не містять вуглецю (за винятком модифікацій полімерного вуглецю).

Органічні полімери підрозділяються на два типи – карболанцюгові і гетероланцюгові. У карболанцюгових полімерів ланцюги побудовані тільки з атомів вуглецю по типу С-С. Гетероатоми (O, N, S, галогени) можуть утримуватися в заступниках, наприклад у виді різних функціональних груп такі, як гідроксильні ОН, альдегідні, карбоксильні – СООН, аміногрупи – NH₂ і т.д. Атоми кисню сприяють підвищенню гнучкості ланцюга, атоми фосфору і хлору підвищують вогнестійкість, атоми сірки додають газонепроникність, атоми фтору повідомляють полімерові високу хімічну стійкість.

У гетероланцюгових полімерів ланцюги побудовані з атомів вуглецю і гетероатомов O, N, S. Вони далі поділяються на чотири групи, у залежності від гетероатому, що входить до складу ланцюга:

- кисневмісні С- (прості і складні поліефіри);

- азотовмісні – крім С є присутнім азот – С-, до них відносяться білки, а також синтетичні полімери;

- сірковмісні – крім С є присутнім сірка С-(S)_х-С. До них відносяться різні полісульфіди;

- поліацеталі (полімерні ацеталі) до них відносяться головним чином полісахариди; по суті вони є кисневмісними полімерами, але їх прийнято виділяти в окрему групу, внаслідок широкого поширення в природі і великому практичному значенні.

Атоми неорганічних елементів, знаходячись в основному ланцюзі, істотно впливають на властивості полімерів, наприклад збільшують теплостійкість. Органічні радикали в таких полімерах додають матеріалові міцність і еластичність.

Неорганічні полімери — це полімери, основний ланцюг яких не містить вуглецю, а також не має органічних бічних груп. Основний ланцюг неорганічних полімерів складений з оксидів кремнію, алюмінію, магнію, кальцію й ін. Виключення складають деякі модифікації вуглецю, що представляють собою карболанцюгові неорганічні полімери (наприклад, графіт). Неорганічні полімери відрізняються більшою щільністю і високою тривалою теплостійкістю, але вони не можуть існувати у високоеластичному стані, тендітні і погано переносять динамічні навантаження. Неорганічні полімери можуть мати природне (азбест) і штучне (кераміка) походження.

Стосовно нагрівання розглядають термопластичні і термореактивні полімерні речовини. Термопластичними називають такі полімери або пластмаси, що з підвищенням температури розм'якшуються, плавляться, під час формування не перетерплюють ніяких хімічних змін, у міру охолодження тверднуть і зберігають здатність пластично деформуватися під час повторного нагрівання. Термореактивними називають такі полімери і пластмаси, що під час нагрівання і формування набувають істотних хімічних змін, тверднуть і втрачають здатність пластично деформуватися під час повторного нагрівання.

3. Характеристика полімерів і матеріалів на їх основі.

Природні полімери (білки, нуклеїнові кислоти, полісахариди). Штучні полімери (ацетати, нітрати, ксантогенати целюлози та прості ефіри). Синтетичні полімери (поліетилен, поліпропілен, полівінілхлорид, полістирол тощо)

Термопластичні полімери

Поліетилен [-СН₂ - СН₂-]_п, поліпропілен [-СН₃СН-СН-]_п и поло-ізобутілен [-СН₂С(СН₃)₂-]_п та входять у групу поліолефінів — синтетичних високомолекулярних полімерів на основі неграничних вуглеводнів. Вони є неполярними термопластичними полімерами аморфно-кристалічної будови з молекулами лінійної або розгалуженої форми.

Поліетилен — синтетичний полімер, продукт полімеризації етилену; тверда речовина білого кольору. Розрізняють поліетилен низької (35...65% кристалічної фази) і високої (60...95% кристалічної фази) щільності. Вплив на щільність робить технологія виробництва поліетилену: відповідно, поліетилен низького тиску (ПЕНТ) і поліетилен високого тиску (ПЕВТ). Поліетилен міцний, еластичний, гарний діелектрик. Для нього характерні низька розчинність в органічних розчинниках і стійкість до дії кислот, лугів і солей, висока водостійкість, стійкість до розтріскування; він морозостійкий (до –70°С) і стійкий до радіоактивних випромінювань. Недоліками поліетилену є низька теплостійкість (80°С), погана адгезія до клеїв, схильність до старіння і біопошкоджень. З нього виготовляютьненавантажені деталі (контейнери, ємності, вентилі, деталі хімічних насосів, труби для транспортування агресивних рідин), захисні покриття на металах, плівку для різних цілей (електроізоляційну, парникову тощо), технічні волокна і багато чого іншого.

Поліпропілен (-СН₂-СНСН₃-), не поступається поліетилену за водо- і хімічною стійкістю, перевершує його за теплостійкістю (до 150°С) і механічними властивостями. Його недоліками є низька морозостійкість (–10...20)°С та інтенсивне старіння. З поліпропілену виготовляють деякі конструкційні деталі автомобілів, мотоциклів, корпуси насосів, труби для транспортування агресивних середовищ, плівки, ємності. Вироби з поліетилену і поліпропілену легко зварюються і піддаються механічній обробці.

Поліізобутилен — м'який еластичний полімер, який на відміну від каучуків, не здатний вулканізуватися. За хімічною стійкістю і показниками міцності поліізобутилен поступається поліетилену і поліпропіленові, значно перевершуючи їх за еластичністю. Застосовують поліізобутилен для гідроізоляції будівельних конструкцій, герметизації швів у бетонних і залізобетонних конструкціях, для виготовлення клеїв і мастик.

Полістирол [-(С₆Н₅)СН-СН₂-]_Л — синтетичний полімер; тверда склоподібна речовина (прозорий аморфний полімер стиролу); діелектрик, хімічно стійкий (абсолютно стійкий до води), нерозчинений в розчинниках; має гарні технологічні властивості. Для полістиролу характерна висока прозорість (пропускає до 90% променів видимої частини спектра). Основні недоліки полістиролу — його крихкість і погана стійкість до дії ряду органічних розчинників, низька (до 80°С) теплостійкість, схильність до старіння. З полістиролу виготовляють в основному пінопласти — пінополістирол (для звуко- і теплоізоляції), а також деталі машин і приладів (ручки, корпуса й ін.), ємності і судини для хімікатів, лицювальні плитки, плівки й ін. Ударомічний полістирол (УМС) одержують сополімеризацією стиролу з каучуком і застосовують для виготовлення деталей (корпусів) у електро- і радіотехнічної промисловості, різних судин, акумуляторних баків, щілинних фільтрів в авто- і літакобудуванні.

Полівінілхлорид (-СН₂-СНС1-) — полярний, аморфний полімер вінілхлориду. Завдяки високому вмісту хлору він не горить. При 130...170°.С відбувається розкладання полівінілхлориду, що супроводжується виділенням хлористого водню, що викликає корозію металевої арматури. Пластичні маси на основі полівінілхлориду випускають у вигляді:

– твердих матеріалів, що не містять пластифікаторів, — вініпласт - ма є високу хімічну стійкість. Його застосовують для виготовлення різних деталей хімічного устаткування, труб, деталей вентиляційних і теплообмінних установок, муфт, елементів насосів, вентиляторів, захисних покрить на металах, а також як електроізоляційний матеріал у низьковольтній електротехніці.

– м'яких, утримуючі пластифікатори — пластикат - знаходить широке застосування для виготовлення труб, конвеєрних стрічок, друкованих валиків, різних лінолеумів, плиток, гідроізоляційних і декоративних плівок, а також в електротехнічній промисловості для ізоляції й оболонок проводів і кабелю. Хлоруванням полівінілхлориду (вміст С1 60...80%) одержують перхлорвінил — матеріал, легкорозчинний в органічних розчинниках, який використовують для виготовлення фарб.

Полівінілацетат — полімер вінілацетату СН₂-СНОСОСН₃, синтезованого з ацетилену й оцтової кислоти. Завдяки високій адгезії, еластичності, світлостійкості і безбарвності полівінілацетат широко застосовується у виробництві лаків, фарб і клеїв. У вигляді водної емульсії його застосовують також для полімерцементних бетонів, у виробництві вологостійкої шпалери.

Фторопласти — загальна назва синтетичних термопластичних полімерів — продуктів полімеризації фторпохідних олефінів. Це фторомісткі полімери вінильного типу, що мають високий ступінь кристалічності (93...97%). Найбільш розповсюджені фторопласти: фторопласт-4, фторопласт-4М, фторопласт-3. Фторопласт-3 (політрифторхлоретилен) під час нагрівання вище 210°С переходить у в’язкоплинний стан, а при температурах вище 310...315°С розкладається. Фторопласт-4 (політетрафторетилен) під час нагрівання вище 327°С переходить в аморфний стан. Під час швидкого охолодження в цих матеріалах знижується ступінь кристалічності, тобто відбувається загартування. Фторопласти хімічно стійкі стосовно всіх кислот і лугів, не поглинають воду, мають високі теплостійкість і діелектричні властивості, низька коефіцієнт тертя. До недоліків фторопластів відносяться низькі механічні властивості. Фторопласти застосовуються для підшипників ковзання, прокладок, ущільнювачів, деталей хімічного машинобудування, як антикорозійні покриття на металах. Фторопласт-4 не горить, має високі діелектричні властивості, що практично не залежать ні від частоти, ні від температури. Виробу з нього широко застосовують в авіабудуванні, електротехнічній промисловості, радіотехніку, хімічній промисловості.

Поліакрилати — синтетичні полімери акрилової і метакрилової кислот та їх похідних; безбарвні, клейкі, каучукоподібні або тверді речовини. Поліакрилати мають високу хімічну, тепло- і водостійкість, прозорі і здатні пропускати ультрафіолетові промені. Застосовуються у виробництві листових і рулонних матеріалів. Поліакрилат Д-3 має високу термічну і жаростійкість та використовується для різних антифрикційних деталей. Найбільше застосування знаходить полімер метакрилової кислоти — поліметилметакрилат (органічне скло). На основі поліметилметакрилату виготовляють самотверднучі пластмаси типу стиракрилу, що використовують у виробництві штампів, ливарних моделей, абразивного інструмента.

Поліуретани — синтетичні полімери, що містять у молекулі групи -NH-CO-O-; грузлі рідини або тверді речовини. Міцні, зносостійкі, стійкі до кислот, оліям, бензинові. Застосовуються у виробництві поліуретанового волокна, пінопластів, клеїв, лаків. Еластичні поліуретани (уретанові каучуки) — основа зносостійкої гуми. Поліуретан ПУ-1 хімічно стійок, робочі температури — від-60 до +100°С.

Термореактивні полімери

Фенолоальдегідні полімери — тверді продукти поліконденсації фенолів з альдегідами, наприклад формальдегідом [-CHj-O-]. При визначеному співвідношенні фенолу й альдегідів одержують або термопластичні (новолачні), або термореактивні (резольні) полімери. Фенолоальдегідні полімери використовуються як сполучну речовину для виробництва шаруватих пластиків, клейових композицій, газонаповнених пластмас, виробів з мінеральної вати. Для виробництва будівельних матеріалів і виробів більш широке застосування знаходять резольні олігомери і полімери. Затвердіння їх при нормальній температурі відбувається за допомогою каталізаторів — слабких кислот.

Аміноалъдегідні полімери — продукти поліконденсації амінів з альдегідами. Більш широке застосування знайшли карбамідно- і меламіноформальдегідні полімери. Їх виготовляють у виді водних розчинів або емульсій. Вони тверднуть при підвищеній температурі, а при нормальної — потрібні прискорювачі затвердіння (органічні або мінеральні кислоти). Під час холодного затвердіння утворяться менш міцні і водостійкі полімери. Галузь застосування аміноальдегідних полімерів приблизно така ж, як і фенолоальдегідних.

Поліформальдегід — синтетичний полімер, продукт полімеризації формальдегіду; тверда речовина білого кольору. Відрізняється великою твердістю, втомленою міцністю, малою усадкою під час переробки, низькою повзучістю; зносо- і вологостійкий, стійкий до лугів, розчинників. Застосовується головним чином замість кольорових металів і сплавів у виробництві конструкційних деталей, а також для виготовлення плівки і технічного волокна.

Поліаміди (капрон, нейлон та ін.) — полярні пластмаси на основі полімеру, що кристалізується, утримуючої групи C, NH і CН₂; тверді рогоподібні або прозорі склоподібні речовини. Вони мають високу температуру плавлення; характеризуються великою міцністю, високими теплостійкістю, зносостійкістю, стійкістю в оліях, бензині, лугах, низьким коефіцієнтом тертя і здатністю погашати вібрації. Недоліки поліамідів — схильність до старіння і деяка гігроскопічність. Поліаміди знаходять широке застосування в машинобудуванні, електротехніці, медицині для виготовлення підшипників, втулок, зубчастих передач, кулачків, затисків, клапанів, прокладок, антифрикційних і декоративних покрить та ін.

Епоксидні полімери — продукти поліконденсації епіхлоргідрину з діфенилопропаном, що містять епоксидну групу. Переклад епоксидних полімерів при нормальній і підвищеній температурах у нерозчинний і неплавкий стан здійснюють за допомогою затверджувачів. Епоксидні полімери відрізняють гарна адгезія до різноманітних матеріалів, незначна усадка, високі показники міцності. З епоксидних полімерів виготовляють ефективні водо- і хімічностійкі клеї для склеювання різноманітних матеріалів.

Кремнійорганічні полімери (поліоксани, силікони) — синтетичні елементоорганічні високомолекулярні полімери, що містять у головному ланцюзі атоми кремнію і кисню, а атоми вуглецю — у складі бічних груп, зв'язаних з атомом кремнію. У залежності від молекулярної маси кремнійорганічні полімери — щільні безбарвні рідини (рідини кремнійорганічні), тверді еластичні речовини (кремнійорганічні каучуки) або тендітні продукти (кремнійорганічні полімери). Кремнійорганічні полімери характеризуються високої термо- і теплостійкістю (більше 400°С), а також водостійкістю, еластичністю, морозостійкістю, стійкістю до окислювання, фізіологічною інертністю, гідрофобністю. Ці полімери мають гарні діелектричні характеристики. Недоліками їх є невисока механічна міцність і слабка адгезія до інших матеріалів. Кремнійорганічні полімери застосовують для виробництва герметиків, жаростійких лаків і емалей, пінопластів, склопластиків, деталей електротехнічних приладів. Кремнійорганічні рідини використовуються в якості гідравлічних, гідрофобізаторів змащень і ін.

ТЕМА 3. СТРУКТУРА ПОЛІМЕРІВ І МАТЕРІАЛІВ НА ЇХ ОСНОВІ

1. Просторова структура макромолекул полімеру

Макромолекули є основними структурними одиницями ВМС. Вониможуть формувати різну структуру полімеру в залежності від їх просторового розташування (визначену просторову конфігурацію). За просторовою структурою макромолекул полімери поділяються на:

– лінійні;

– розгалужені;

– просторові (драбинчасті, сітчасті).

Просторова конфігурація макромолекул визначає фізичний стан і властивості полімерів. Властивості полімерів при однаковому складі можуть сильно змінюватися залежно від фізичної структури макромолекул, тобто форми ланцюга макромолекул, її конформації (зміни структури, що виникають у результаті обертання в молекулі атомів або груп атомів навколо простих зв'язків) і надмолекулярної структури. Форма ланцюга визначає щільність упакування або можливі відстані між окремими макромолекулами, що у свою чергу впливає на величину міжмолекулярної взаємодії і на механічні властивості полімеру.

Макромолекула лінійних (нитковидних) полімерів має форму зиґзаґоподібного або витягнутого ланцюга, що не мають відгалужень. Ланцюг можє мати радикали, функціональні групи, що не вважаються відгалуженнями. Довжина макромолекул лінійних полімерів – значно (приблизно в 10 000 разів) перевищує поперечний розмір.

Розрізняють лінійні гомополімери, які складаються з однакових мономерних ланок і побудовані по типу:

~А – А – А – А – А – А~

Лінійні гетерополімери (сополімери), ланцюги яких складаються з різних ланок. Залежно від розподілу різних ланок лінійні сополімери поділяються на наступні види:

Ø статистичні (нерегулярні), з безладним чергуванням різних ланок

~А -В-В-А-В-А-А-А-В-А-;

Ø регулярні, з будь-якою визначеною періодичністю в розташуванні різних ланок;

А регулярні на ті, що чергуються (найпростіші з регулярних сополімерів) із правильним чергуванням ланок різних мономерів:

~А – В – А – В – А~

і блоксополімери, ланцюга, які складаються з різних ланок, розташованих групами (блоками):

~А - (А)х – А – А – В – (В)у – В – В~

Лінійні полімери під час нагрівання здатні плавитися або розм'якшуватися. Вони розчинні, але розчинність залежить від хімічної будови і фізичної структури Деякі лінійні полімери еластичні, наприклад, каучуки, деякі здатні утворювати волокна наприклад, целюлоза. Усі види волокон природні (за винятком вовни), штучні, синтетичні.

Лінійні макромолекули мають високу міцність і високу гнучкість. З лінійних полімерів можна одержувати високоміцні анізотропні волокна або плівки. Лінійні полімери можуть мати характерний тільки для полімерів високоеластичний стан, тобто вони здатні на великі, відновлювальні деформації.

Фактично всі полімери складаються з макромолекул з невеликими відгалуженнями. Наявність цих відгалужень призводить до ослаблення міжмолекулярних сил. Кількість, величина і розташування відгалужень залежать від структури вихідних мономерів і умов утворення даної макромолекули. У тому самому полімері утримуються лінійні макромолекули різної довжини з різною кількістю бічних відгалужень, з різним їх взаємним розташуванням. Тому полімери лінійної структури можна характеризувати лише за середньою молекулярною масою, за середнім числом і можливою довжиною бічних відгалужень.

Лінійні (розгалужені і нерозгалужені) полімери можуть плавитися без зміни основних властивостей і під час охолодження знову переходять у твердий стан. Однак під час нагрівання полімеру вище температури його затвердіння макромолекула безупинно змінює свою конформацію в результаті взаємного переміщення ланок.

Під час вільного обертання ланок макромолекули (у розчині або блоковому полімері) виникають різноманітні конформації ланцюга. При цьому в кілька разів скорочується відстань між кінцями ланцюга, ланцюг може приймати форму зиґзаґів і навіть клубків. Конформацією називають еластичність полімерів, механізм розтягання каучукоподібних полімерів. Взаємодія між ланцюгами обмежує волю переміщення ланок.

Розгалужені макромолекули, будучи, за суттю, лінійні, відрізняються наявністю бічних відгалужень, що перешкоджає їх щільному упакуванню (поліізобутилен). У макромолекулі розгалуженого полімеру розрізняють більш довгу основну (головну) ланцюг і більш короткі бічні ланцюги, що складаються з однієї і більш ланок. Розгалужені полімери, як і лінійні, здатні розм'якшуватися і розчинятися. Однак їх властивості значною мірою залежать від ступеня розгалуження. При одній і тій же молекулярній масі і високому ступені розгалуження розчинність може бути втрачена В сильно розгалужених полімерів макромолекули можуть приймати форму сферичних часток – глобул такі полімери, мають вигляд порошків, наприклад крохмаль

Полімери, що мають лінійну або розгалужену конфігурації макромолекул (поліетилен, полівінілхлорид, полістирол та ін.), під час нагрівання здатні розм'якшуватися, а під час охолодження тверднути (термопласти). Лінійнійні конфігурації макромолекул відповідають високоеластичному (макромолекула має здатність згинатися) стану (рис.1).

Рис. 1. Розгалужені макромолекули

З числа розгалужених полімерів варто виділяти щеплені сополімери. Їх макромолекули являють собою ланцюжок основного полімеру, до якого «щеплені» відносно короткі ланцюжки іншого полімеру(рис.2):

Рис. 2. Щеплені сополімери

Сітчастими або тривимірними (просторовими, «зшитими»), називають полімери, що представляють собою ряд лінійних макромолекул, скріплених (зшитих) поперечними хімічними зв'язками в єдину просторову сітку, яку можна розглядати як одну гігантську макромолекулу. Сітчасті полімери не плавкі і не розчинні, але їх властивості залежать від частоти сітки. Сітки можуть бути плоскими (двомірними) і просторовими (тривимірними). У сітчастих полімерів поняття макромолекули втрачає зміст, тому що в зразку полімеру всі ланцюги виявляються зв'язаними в одну гігантську молекулу.

Полімери із сітчастою просторовою конфігурацією макромолекул утворяться під час з'єднання макромолекул між собою в поперечному напрямі міцними хімічними зв'язками безпосередньо або через бічні групи. У результаті утвориться сітчаста структура з різною густотою сітки.

Рис. 3. Форми просторової конфігурації макромолекул полімерів

Дрібносітчасті полімери — сітчасті полімери — втрачають здатність розчинятися і плавитися, здатні до деякого набрякання і розм'якшення, вони мають пружність (м'які гуми). Для переводу сітчастого полімеру в розчинний стан необхідно зруйнувати сітку. Після цього полімер переходить у розчин у вигляді сегментів (фрагментів) сітки. Це так зване "хімічне розчинення". До сітчастих полімерів відносяться також пластинчасті полімери (наприклад, графіт). Густосітчасті полімери — просторові полімери — відрізняються твердістю, підвищеною теплостійкістю, нерозчинністю. Просторові полімери (фенолоформальдегідні, карбамідні, поліефірні й ін.) знаходяться тільки в склоподібному стані і є термореактивними, вони не можуть обернено змінювати свої властивості і під час нагрівання перетворюються в неплавкі і нерозчинні речовини, не здатні до повторного формування.

В окрему групу сітчастих полімерів виділяють сходові полімери, називані також полімерами зі здвоєним ланцюгом або з регулярною лінійною сіткою. При сходовій конфігурації макромолекула полімеру складається з двох ланцюгів, з'єднаних хімічними зв'язками. Такі полімери мають більш твердий основний ланцюг та підвищену теплостійкість, більшою твердістю, вони нерозчинні в стандартних органічних розчинниках (кремнійорганічні полімери).

При сітчастій конфігурації макромолекул у полімерах реалізується надмолекулярна структура, тобто визначені форми упорядкування: глобули (клубки), пачки, стрічки і пластини. Упорядкованість структуроутворення залежить від гнучкості лінійних і розгалужених макромолекул, їх здатності змінювати форму, переміщатися вроздріб; великий вплив у даному випадку роблять твердість ціпи і сили міжмолекулярного притягання.

2. Фізична структура полімерів. Внітрі- і міжмолекулярна взаємодія макромолекул полімеру

Під фізичною структурою розуміють стійке розташування атомів, молекул і більш складних молекулярних утворень обумовлене фізичними взаємодіями. Дня полімерів можна виділити два рівні, на яких вивчається фізична структура. Перший відноситься до макромолекули й обумовлений внутрімолекулярними нехімічними взаємодіями, другий - до конденсованого станові полімеру і визначається міжмолекулярними взаємодіями.

Полімерам властиве різке розходження характеру зв'язків між ланками в ланцюгах і між ланцюгами. Мономерні ланки, з'єднані хімічними зв'язками, утворять ланцюг. Між ланцюгами діють водневі зв'язки і сили Ван-дер-Ваальса, що, загалом, називаються фізичними взаємодіями.

У порівнянні з хімічними зв'язками відстань, на якій виявляється ця взаємодія, приблизно в 2-3 рази більше, а його енергія на порядок менше. Цей різний характер зв'язків і велика довжина макромолекул полімеру й обумовлюють специфічний комплекс властивостей полімерів. Основне з них гнучкість макромолекул

Гнучкість макромолекул обумовлена внутрішнім обертанням окремих ділянок ланцюга і забезпечує можливість високоеластичного стану полімерів. Внутрішнє обертання – це обертання атомів навколо простих зв'язків без їх розриву Під час внутрішнього обертання, що протікає при високих температурах, змінюється форма молекул, тобто конформація. Перехід з однієї конформації в іншу в результаті обертання навколо простих зв'язків без їх розриву називають конфірмаційними перетвореннями.

Етан CHr-СН₃ (С простий зв'язок) у результаті внутрішнього обертання атоми Н, належать різним атомам С, займають різне положення в просторі. Молекула етану змінює форму.

Між будь-якими молекулами (неорганічних і органічних сполук) завжди діють сили міжмолекулярного взаємодії.

Міжмолекулярну взаємодію підрозділяють на слабку (сили Ван-дер-Ваальса) і сильну (водневі зв'язки). Вона визначає фізичні властивості речовини - агрегатний стан, щільність, температуру плавлення і кипіння.

Сили Ван-дер-Ваальса значно слабкіше, ніж сили хімічної взаємодії, виникають під час зближення молекул на визначену відстань і швидко слабшають з його збільшенням. Ці сили мають електричну природу.

Особливий вид міжмолекулярної взаємодії представляє водневий зв'язок. Водневі зв'язки виникають у тих випадках, коли в молекулах хімічних сполук маються атоми водню, зв'язані з електронегативними атомами (О, S, N, F).

Атоми водню притягаються іншими електронегативними атомами і Н знаходяться між двома електронегативними атомами групи OH, О=C – OH, NH₂.

Міжмолекулярна взаємодія сприяє упорядкуванню макромолекул і виникненню надмолекулярної структури. Її утворенню сприяє і гнучкість макромолекул.

3. Надмолекулярна структура полімерів

Під надмолекулярною структурою розуміють взаємне розташування в просторі макромолекул або їх агрегатів. У залежності від способу і порядку в укладанні макромолекул виникають різні по будови і складності елементи надмолекулярної структури

Надмолекулярна структура, будучи одним з найбільш складних і суперечливих питань фізики полімерів, має дуже важливе практичне значення. Від неї залежать фізичні (щільність, механічна міцність)., фізико-хімічні (розчинність) і хімічні (реакційна здатність) властивості полімерів. З особливостями надмолекулярної структури зв'язана і переробка полімерів у вироби (одержання волокон, пластмас, плівок і т.д.).

В аморфних полімерах існують наступні основні елементи надмолекулярної структури:

– Глобули - гнучкі ланцюги лінійних полімерів згортаються з утворенням кулястих часток.

– Пачки – більш тверді ланцюги укладаються в агрегати паралельно один одному і кінцем до кінця. За своєю довжиною пачки більш однорідні, чим окремі макромолекули.

– Фібрили - пачки на наступному етапі упорядкування укладаються в нитковидні частки – фібрили.

Надмолекулярну структуру полімерів вивчають за допомогою фізичних методів дослідження, головним чином електронної мікроскопії і рентгеноструктурного аналізу. В електронному мікроскопі можна спостерігати елементи надмолекулярної структури. Рентгеноструктурний аналіз дозволяє установити наявність кристалічних ґрат, а також визначити параметри елементарних кристалічних осередків, розміри кристалітів і ступінь кристалічності.

У товарознавчих дослідженнях застосовують простий метод дослідження полімерних матеріалів, як світлова мікроскопія, що дозволяє установити макроструктуру, будову, наприклад, текстильних волокон, шкіряних і хутряних матеріалів, розпізнати їх, визначити придатність до використання, у виробництві виробів.

Так, при світловій мікроскопії волокна рослинного походження - бавовни - відзначається його штопороподібна звитість, що характеризує ступінь зрілості. Незріле волокно в поперечному зрізі у вигляді сплюсненої і перекрученої трубочки, у міру дозрівання волокна збільшується товщина його стінки, канал звужується і змінюється звитість (перекрученість).

Залежно від зрілості, що оцінюється, виходячи зі співвідношення зовнішнього і внутрішнього діаметрів волокна, підрозділяють бавовняні волокна на одинадцять груп: від 0 (незріле волокно) до 5 (гранично зріле волокно) з інтервалом у 0,5. Найбільш придатним для виготовлення текстильних матеріалів волокна зі ступенем зрілості 2,5-3,5.

Залежно від довжини волокон розрізняють:

- коротковолокнисту бавовну довжиною до 27мм;

- середньоволокнисту бавовну довжиною 27-35 мм;

- довговолокнисту бавовну довжиною 35-50 мм.

Елементарне волокно льону являє собою рослинну клітину веретеноподібної форми з товстими стінками, вузьким каналом, загостреними кінцями. В окремих місцях на волокні можна помітити поперечні штрихи, так звані зрушення. Волокно має подовжні риски. У поперечному перерізі елементарне волокно представляє неправильний багатокутник з вузьким каналом у середині. Елементарні волокна, склеєні між собою рослинним клеєм – пектином і утворюють склеєні комплекси - технічні волокна, які відрізняються кольором (сіро-зеленим).

Волокно вовни являє собою волосся шорсткого покриву тварин і складається з різних клітин. Тонкий зовнішній шар утворюється з безбарвних тонких пластинчастих клітин, що розташовуються подібно лусці, і називається лускатим. Під цим шаром знаходиться більш товстий корковий шар з веретеноподібних кліток. У ньому мається пігмент, що додає волосу визначений колір. Усередині розташовується серцевинний шар, що складається з тонкостінних порожніх кліток. Залежно від ступеня розвитку серцевинного шару розрізняють чотири типи волокон: пух, перехідне волокно, ость і мертвий волос, що застосовуються у виробництві різних тканин та істотно впливають на їх властивості.

Шовк – продукт виділення особливих шовковидільних залоз гусениць шовковичного шовкопряда. В момент утворення кокона гусениця виділяє через шовковидільні протоки дві тонкі шовковини, що під час виходу на повітря застигають. Під час ниткоутворення макромолекули фіброїну агрегуються й утворюють надмолекулярну структуру волокна 20-30 макромолекул, які поєднуються в мікрофібрили, що у свою чергу утворять фібрили. Коконна нитка в перетині має вигляд неправильного овалу, усередині якого помітні дві шовковини у вигляді неправильних трикутників з округленими кутами. Між шовковинами і навколо них знаходиться шар шовкового клею, що утворює контур овальної форми (серецин).

Хімічні волокна в більшій частині відрізняються гладкістю поверхні або профільністю поперечного переріза, що визначається формою отвору філ’єра. Віскозне волокно в поперечному перерізі має вигляд дрібнозвитої лінії, що утворить контур, близький до кола або овалу. На поверхні волокна видні часті подовжні риски. Ацетатне волокно має більш рідкі подовжні риски. Поперечний переріз представляє неправильну фігуру, що утворить крупнозвиту лінією. Волокно нітрон звичайно має бобовидну форму поперечного зрізу, тому на поверхні волокна в середині видні подовжня темна смуга або лінія. Мідно-аміачне волокно, капрон, анід і лавсан звичайно мають у поперечці майже правильну окружність і рівну гладку зовнішню поверхню. Іноді профільовані отвори застосовуються у вигляді зірочки.

ТЕМА 4. МЕХАНІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІМЕРНИХ МАТЕРІАЛІВ

1. Загальні поняття про деформацію.

Деформація. Матеріали і вироби під дією навантажень зазнають різних змін – деформуються. Структура, розміри і форма тіла змінюються внаслідок зміни відстані між окремими точками або частками. Деформація матеріалу залежить від величини і виду навантаження, внутрішньої будови, форми і характеру розташування окремих часток, сил міжмолекулярної взаємодії і міжатомного зчеплення. Вона обумовлена змінами в будові і розташуванні молекул, що проходять під дією зовнішніх сил.

Дії зовнішніх сил на матеріал опираються внутрішні сили, названі силами пружності. Від співвідношення зовнішніх сил і сил пружності залежать величина і характер деформації матеріалу. Якщо зовнішні сили перевершують сили пружності, то зв'язок між окремими елементами послабляється і матеріал руйнується.

Деформації бувають відновлюваними і невідновлюваними (пластичні). При відновлюваній деформації початковий стан і розміри тіла цілком відновлюються після зняття навантаження. Деформація вважається невідновлювальною, якщо тіло після зняття навантаження не повертається в первісний стан. Загальна деформація тіла дорівнює сумі двох деформацій:

Е_заг=Е_відн + Е_невідн

Відновлювальна деформація буває пружною і еластичною. При пружній деформації вихідні розміри тіла відновлюються після зняття навантаження миттєво, зі швидкістю звуку. Еластична деформація зникає повільніше, вона встановлюється протягом визначеного часу і вважається умовно-пружною.

Пружна деформація обумовлена пружними змінами кристалічних ґраток, вона прямо пропорційна прикладеному навантаженню і підпорядкована закону Гука. При пружній деформації змінюються міжатомні відстані без зміни порядку розташування часток. Частки тіла віддаляються від рівноважного стану в межах дії внутрішніх сил.

При еластичній деформації форма і розміри тіла після зняття навантаження відновлюються протягом тривалого часу. Еластична деформація характеризується розпрямленням довгих молекул, їх розміром і розташуванням у матеріалі (у вигляді спіралі, клубка тощо) і закону Гука не підкоряється. Вона звичайно супроводжується тепловими явищами, поглинанням або виділенням тепла за рахунок тертя між молекулами і їх комплексом. Цей вид деформації завжди більше пружної.

Еластична деформація найчастіше виявляється у високомолекулярних органічних матеріалах (шкіра, тканини, каучук та ін.), що складаються з молекул з великою кількістю ланок, здатних змінювати форму без значної зміни відстані між частками. Величина цієї деформації має значення для експлуатації одягу, особливо спортивної, тобто зминання і розпрямлення тканин. Тканини з високою еластичною деформацією характеризуються підвищеним носінням. При визначенні еластичної деформації встановлюється деякий проміжок часу і деформація при цьому позначається як умовно-еластична.

Тіл, здатних тільки до оборотних або тільки до необоротних деформацій, практично немає. Матеріалам властиві всі види деформації. При визначеному навантаженні й у визначений момент тіло виявляє тільки один вид деформації — пластичний або пружну, а інші види деформації дорівнюють нулю. При невідновлювальній деформації відбувається зсув одних елементарних часток стосовно інших.

а

	Час

Рис. 4. Деформація волокон вовни після розтягання і зняття навантаження

У кожному матеріалі виявляються різні види деформації, в одному випадку більше виявляються пружні і еластичні (гума), в іншому — пластичні (глина). Так, під час видовження волокна вовни після зняття навантаження спостерігаються всі види деформації, причому спочатку тільки пружна, а потім еластична і пластична (рис. 4).

Повна деформація (Е_пов) розраховується як сума трьох видів деформації:

Е_пов=Е_пр + Е _ел+ Е_пл .

Матеріали, у яких виявляється в основному пружна деформація і мізерно малі інші види деформації, називаються пружними. Матеріал, що характеризується малими пружними деформаціями, називається пластичним.

Деформація полімерних матеріалів обумовлена переміщенням структурних елементів систем макромолекул і їх агрегатів, що мають ланцюгоподібну форму упорядкованої (кристалічної) і неупорядкованої структур. Прикладене зусилля передається спочатку на ділянки прохідних ланцюгів, що виявляються в більш напруженому стані, а потім на область упорядкованої структури. При цьому загальна деформація складається з трьох складових: пружної, еластичної і пластичної. Остання має невідновлювальний характер. Пружна деформація, обумовлена зміною міжатомних і міжмолекулярних відстаней, після зняття навантаження зникає миттєво. Високоеластична деформація, що відбувається без зміни міжатомних відстаней і валентних кутів, розвивається і зникає в часі. На практиці важливо знати, які співвідношення умовно-пружної і залишкової деформацій і їх природу. Для цього високоеластичну деформацію поділяють на дві частин — на зникаючу після зняття навантаження миттєво і зникаючу протягом більш тривалого часу:

Рис. 5. Види деформацій

У процесі експлуатації в матеріалі в результаті впливу зовнішніх сил можуть виявлятися такі види деформації як розтягання, стиск, вигин, зрушення і крутіння (найчастіше вони виявляються комплексно). Виходячи з цього, показниками механічних властивостей є відповідно міцність на стиск, на розтягання, вигин, зрушення, крутіння і т.д.

2. Деформація аморфних та кристалічних полімерів

Полімери у високоеластичному стані здатні до великих оборотних змін форми при невеликих навантаженнях, тому що їх макромолекули здатні згинатися. При цьому макромолекули в цілому не переміщаються, але їх окремі сегменти (бічні групи) рухливі за рахунок їх обертання в основному ланцюзі навколо зв'язків. Зокрема, розуміється незначна твердість полімерів і їх в’язко- пружне поводження під навантаженням, коли притягання між молекулами переборюється дією прикладених сил.

Для кристалічних полімерів (поліетилен, поліаміди й ін.) залежність ступеня деформації від напруги виражається лінією, що складається з трьох ділянок (рис. 5).

Рис. 6. Залежність видовження зразка кристалічного полімеру від зусилля деформації

Спочатку (ділянка I) видовження прямо пропорційна зусиллю. Під час досягнення певного зусилля (точка А) видовження полімеру збільшується при незмінному зусиллі (ділянка II). Це викликано різким місцевим звуженням зразка, утворенням «шийки», що поширюється на всю його довжину. Потім спостерігається розтягання тонкого, але орієнтованого зразка аж до розриву (ділянка III).

Деформація полімерів залежить також від швидкості навантаження і температури. При Т< Т_ст деформаційні криві кристалічних і склоподібних полімерів подібні. Полімери з кристалічним і склоподібним будовою можуть бути орієнтовані термомеханічним впливом. Під час повільного розтягування таких полімерів, що знаходяться у високоеластичному або в’язкотекучому стані (Т> Т _ст), макромолекули й елементи надмолекулярних структур можуть орієнтуватися в силовому полі, здобуваючи упорядковану структуру (текстуру). Розрізняють одно- (волокна) і багатоосну (плівки) орієнтації.

У процесі орієнтації зростає міжмолекулярна взаємодія, що призводить до підвищення Т_СТ, зниженню Т і особливо до підвищення (у 2—5 разів у напрямі орієнтації) міцності при збереженні достатньої пружності. Властивості матеріалу стають анізотропними.

3. Високоеластичний стан полімерів

Високоеластичний стан лінійних і розгалужених полімерів пов'язано з гнучкістю ланцюгів молекул. Тіла у високоеластичному стані сильно деформуються (навіть на сотні відсотків) і цим відрізняються від звичайних твердих (склоподібних або кристалічних) тіл. Високоеластичні матеріали відрізняються і від рідких (текучих) тіл, тому що не мають текучості (без відповідного підвищення температури). Під час підвищення температури до температури текучості полімер поступово переходить з високоеластичного стану у в’язкотекучий, що звичайно і використовується під час формування виробів, наприклад волокон і плівок.

Таким чином, для полімерів з переважно аморфною структурою характерні склоподібний, високоеластичний і в’язкотекучий стани, нечіткі границі, між якими звичайно встановлюються за температурними переходами на криві залежності величини деформації зразків полімеру від температури. Типова термодеформаційна крива аморфних полімерів показана на рис. 7, де відзначені характерні температурні переходи.

Рис.7. Типова термодеформаційна крива лінійних полімерів

(І - склоподібний стан, ІІ - високоеластичний, ІІІ – в’язкоплинний стан)

Температура скловання (Т_с) відповідає початкові різкого переходу полімеру зі склоподібного стану у високоеластичний, а температура текучості (Тт) — початкові різкого переходу його з високоеластичного стану у в’язкоплинній. Величини Т_с і Т_т установлюють при дотриманні визначених умов, оскільки на їх значення впливають швидкість нагрівання, розмір зразків тощо. У кристалічних полімерів високоеластичного стану немає або він виражений слабко. Т_с і Т_т у них практично збігаються (температура плавлення).

Між областю скловання й областю високоеластичного стану полімерів мається деяка зона, у якій полімер виявляє еластичні властивості (змушена еластичність) тільки при повільних деформаціях під навантаженням і є тендітним при швидкому додатку деформуючого навантаження (ударні навантаження). Температура, що відповідає цьому станові полімеру, називається температурою крихкості (Т_хр). Вона завжди трохи нижча температури скловання. Різниця Т_с — Т_хр складає температурний інтервал змушеної еластичності полімеру.

М'які пластики (пластикати) і еластики (каучуки) і у нормальних кімнатних умовах знаходяться у високоеластичному стані. Температури їх крихкості і скловання, як правило, нижчі нуля. Під час досягнення цих температур вони стають крихкими, склоподібними. Чим нижчі температурні характеристики (температури крихкості) полімеру, тим вища морозостійкість виготовлених з нього виробів.

Лінійні і розгалужені полімери відрізняються здатністю до великого і довгостроково розвиваються оборотним деформаціям (високоеластичним). Матеріали на їх основі характеризуються тому малими значеннями модуля пружності.

Характерні фізико-хімічні і механічні властивості найбільше різко виражені в полімерів з лінійною структурою макромолекул і менш різко — у полімерів з розгалуженою будовою. Ще менше виражений цей комплекс властивостей у просторових полімерів з рідкою тривимірною сітчастою структурою. Такі полімери лише набухають, але не розчиняються, трохи розм'якшуються, але не плавляться під час нагрівання. Пластичні властивості вони вже не виявляють: цьому заважають наявні поперечні зв'язки. Зшиті полімери з густою сітчастою структурою нерозчинні і мало або зовсім не набухають, не розм'якшуються і не плавляться. Вони звичайно знаходяться в склоподібному стані. Виробу на основі відрізняються високими значеннями модуля пружності, твердістю, іноді крихкістю.

І готових виробах із пластмас полімер знаходиться і кристалічному або склоподібному стані, що забезпечує міцність і збереження їх форми.

Виключення складає полівінілхлоридний пластикат, що, подібно каучукам і гумі, знаходиться при звичайних температурах у високоеластичному стані.

Температурна область прояву високоеластичності непластифікованого полівінілхлориду (близько 80°С) знижена в пластикаті пластифікаторами до нормальної і понижених температур (від –15 до – 50°С залежно від виду застосованого пластифікатора).

ТЕМА 4. МЕХАНІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІМЕРНИХ МАТЕРІАЛІВ

1. Механізм руйнування полімерів

Довготривалий вплив на матеріал повторно-поперемінних навантажень може спричинити утворення тріщин та руйнування. Поступове накопичення ушкоджень у матеріалі під впливом циклічних навантажень, що призводить до утворення тріщин називають втомленістю, а властивість матеріалів опиратися втомленості - витривалість. При втомленості погіршуються механічні властивості матеріалів та виробів з них, вони стають менш еластичними та більш жорсткими.

Під час деформування зразка, до нього підводиться механічна енергія, яка накопичується у зразку у вигляді енергії пружності. Якщо цієї енергії недостатньо для руйнування зразка, то на найбільш небезпечному мікродефекті починає зароджуватися тріщина, яка росте, розділяючи зразок на частини. Це основна або магістральна тріщина.

У процесі росту тріщини – енергія, яка накопичена у зразку витрачається в двох напрямах на:

- утворення нової поверхні – ця енергія чисельно дорівнює питомій поверхневій енергії полімеру, помноженій на площу руйнування;

- процеси переміщення структурних елементів на шляху руху тріщини. Рух структурних елементів призводить до розсіювання енергії за рахунок внутрішнього тертя та переходу її в теплоту.

Найбільш простим випадком є руйнування при повній відсутності розсіювання енергії, коли вся запасена енергія йде тільки на утворення нової поверхні. Її називають теорією крихкого руйнування.

2. Особливості руйнування в високоеластичному стані

Полімери у високоеластичному стані до моменту руйнування досягають значних деформацій. Це має сильний вплив на механізм розриву. В еластомірі початкова тріщина з гострою вершиною при деформації поступово розширюється (розкривається), але не росте. Причина цього явища в низькому модулі еластоміра в порівнянні з модулем крихкого полімеру: при достатньо великих деформаціях, коли крихкий полімер вже був зруйнований, а еластомірі накопичена механічна енергія ще не велика.

Перенапруга у вершині тріщини обумовлює додаткові деформації, що виникли. Перенапруга при цьому частково релаксує, а полімер у вершині тріщини додатково орієнтується, а значить зміцнюється. Утворюються багато тяжів, які складаються з орієнтованого полімеру, що рвуться поступово по мірі накопичення енергії в процесі розтягування. Поступова руйнація орієнтованих тяжів еластоміру у вершині тріщини подовжується до тих пір, поки в поперечному перетині, що зменшується, напруга не досягає критичного значення, достатнього для швидкого росту магістральної тріщини, яка зруйнує зразок. Розрив окремих тяжів проходить у різних місцях у напрямі деформуючої сили. В результаті цього на поверхні розриву утворюються впадини та бугри, а поверхня стає шорсткою. З пониженням температури характер розриву змінюється, тяжі не утворюються, поверхня після розриву гладка. Ця стадія розриву характерна тільки для полімерів, що знаходяться у високоеластичному стані.

Друга стадія пов’язана з досягненням визначеної величини напруги при якій тріщина швидко розповсюджується на всі інші січення, утворюючи при цьому дзеркальну зону.

3. Деструкція полімерів

У процесі переробки, при збереженні й експлуатації полімерні матеріали і вироби з них піддаються механічним впливам і впливам ряду факторів навколишнього середовища. Ці впливи призводять до деструкції полімерів.

Деструкцією називають руйнування молекул речовин, з якого складається даний полімер аж до мономеру. Характер й інтенсивність процесу деструкції залежать від хімічної природи полімеру та від факторів, що викликають деструкцію. Особливо сильному руйнуванню піддається полімер у тому випадку, коли розривається ланцюгова молекула. При цьому значно змінюється молекулярна маса, що визначає цілий комплекс фізико-хімічних властивостей полімеру. Відщіплення бічних груп робить менший вплив.

У деяких випадках відбувається особливо глибока деструкція деполімеризація, тобто деструкція до утворення мономерів або речовин, близьких до мономера.

Деструкція може протікати мимовільно під дією тепла, снігу, кисню повітря тощо або вона викликається навмисно для зменшення реакційної здатності, полідисперсності і полегшення процесу переробки полімерних матеріалів.

Розрізняють деструкцію під впливом фізичних факторів і хімічних агентів. У практичних умовах звичайно відбувається комбінований вплив ряду факторів.

Наслідком деструкції є глибока зміна складу і властивостей полімеру. У результаті укорочування молекулярних ланцюжків падає міцність полімеру; укорочування ланцюжків полегшує їх взаємне переміщення і призводить до зниження температури текучості, до збільшення пластичності при даній температурі. Зменшується температурний інтервал області високої еластичності, змінюється фізичний стан при даній температурі, агрегатний і фазовий стан, змінюється розчинність і т.д.

Деструкція під дією фізичних факторів. Розрізняють деструкції:

- механічну;

- термічну;

- фотохімічну;

- ультразвукову;

- радіаційну.

Механічна деструкція відбувається при механічних впливах на матеріал як статичних, так і динамічних. Вона є одним з найбільш важливих видів деструкції, що виникає в результаті стирання і розриву полімерних матеріалів у процесі їх обробки або експлуатації (вальцювання, помелу, різання, перемішування і т.п.).

Термічна деструкція протікає, як і всі інші види деструкції, не ізольовано, а звичайно поєднується із впливом води, пари або хімічних агентів.

Стійкість до теплового впливу залежить від хімічної природи полімеру. Найбільш термостійкими є силікони і поліфторвуглеводні, температура розкладання яких коливається від 400 до 600° С. Полістирол, поліметилакрилат, каучуки СКС і СКБ розкладаються при 220-320° С, полівінілхлорид при 140- 180° С, нітроцелюлоза при 120-160° С, полівинилиденхлорид при 80° С. Під час нагрівання деяких полімерів вище визначеної температури (наприклад, поліметилметакрилату, полістиролу, поліізобутилену та ін.) відбувається деполімеризація.

Фотохімічна деструкція відбувається під впливом світла (особливо сонячного) з довжиною хвилі менше 3400А. У чистому вигляді зустрічається рідко і звичайно є чинником взаємної активації інших деструктивних процесів.

Ультразвукова деструкція виникає під час використання ультразвукових коливань у технології переробки полімерів.

Деструкція молекулярних ланцюгів може відбуватися і під час дії інших фізичних факторів: електричних розрядів, рентгенівських променів, електронних променів, різних ядерних випромінювань.

Деструкція під дією хімічних агентів. Розрізняють окисну деструкцію і деструкцію під дією омилювальних речовин.

Окисна деструкція відбувається під впливом кисню повітря, озону, перекисів і мінеральних окислювачів. Характер деструкції та її інтенсивність залежать від природи полімеру. Найменш стійкі у відношенні окисної деструкції неграничні полімери, що мають подвійні зв'язки, якими є, наприклад, натуральний і деякі види синтетичних каучуків, а також гуми.

Деструкція під впливом вологи, кислот, лугів, спирту, амінів і т.п. найчастіше відбувається в гетероланцюгових полімерах — целюлозі, поліамідах, поліефірах і т.д.

Деструкція може відбуватися і під впливом інших речовин — металів, галоїдів, фенолів, солей та ін., але вона спостерігається рідко.

Деструкція відбувається під впливом фізичних (тепло, світло, іонізація й ін.) і хімічних (кисень, озон, вода й ін.) факторів. Фізичні фактори впливають на переміщення макромолекул або їх сегментів, а хімічні – викликають розрив хімічних зв'язків, зменшення розмірів макромолекул, часто взаємозалежне зі зміною їх хімічного складу. Якщо переважає деструкція, то полімер (наприклад, натуральний каучук) розм'якшується; виділяються летучі речовини.

ТЕМА 4. МЕХАНІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІМЕРНИХ МАТЕРІАЛІВ

1. Теоретичний підхід до описування міцності полімерів

Міцність – це властивість матеріалу опиратися руйнуванню під дією механічних навантажень. Це важлива технічна характеристика полімеру. В багатьох випадках її відносно просто визначити за допомогою стандартних методик, але дуже важко зрозуміти механізм руйнування або закономірності зв’язків міцності зі структурою полімеру. Для оцінювання конкретного зусилля, яке полімер може витримати, не руйнуючись, розраховують теоретичну міцність. У полімерах значення реальної та теоретичної міцності різне. Міцність, визначена експериментально, в багато разів менша. Ця різниця обумовлена наявністю у реальній будові дефектів, обумовлених методикою отримання полімерних матеріалів та дефектів, що з’явилися в результаті виготовлення зразка для досліджень. В останньому випадку частіше всього виникають поверхневі дефекти. Вони найбільш небезпечні. Причина зниження міцності зразка не в тому, що дефект зменшує його реальний поперечний переріз (оскільки дефект має значно менші розміри порівняно з поперечним перерізом), а в тому, що у вершині дефекту концентрується допоміжна внутрішня перенапруга. Чим більш гострою (менш згладженою) є вершина дефекту, тим більша концентрація напруг. Перенапруги, що сконцентровані у вершині тріщини (або на іншому дефекті) ініціюють зростання тріщини, що призводить до руйнації зразка. Очевидно, що чим більш небезпечний дефект є в даному зразку, тим більша перенапруга та менша міцність. Досліджуючи безліч зразків, як правило, не отримаємо двох однакових значень показників міцності. В той же час більшість зразків будуть мати дефекти одного типу, тому значення показників міцності буде близьким до середнього.

2. Показники, які характеризують міцність полімерних матеріалів

Під час вивчення механічних властивостей полімерних матеріалів найбільше розповсюдження отримали дослідження їх розтягування. Під час розтягування міцність може виражатися такими показниками: розривальне навантаження, руйнуюче зусилля (межа міцності), абсолютне та відносне видовження, модуль пружності, робота розриву.

Під час розтягування матеріалу до руйнування визначають характеристики міцності та деформації матеріалу. Міцністю під час розтягування називають властивість матеріалу протидіяти розтягуючим зусиллям до розриву. Міцність матеріалу можна оціню­вати в абсолютних та відносних характеристиках.

Розривальне зусилля , Н – це зусилля, яке витримує матеріал до моменту розриву. Показник розривного зусилля визначають безпосередньо за шкалою розривної машини в момент розриву матеріалу. Величина розривального зусилля є головним критерієм під час оцінювання механічних властивостей тканин, трикотажного, нетканого полотен та інших матеріалів та є стандартним показником їх якості.

Питоме розривальне зусилля – це розривальне зусилля, яке розподіляється на структурний елемент матеріалу (в тканині – ниткової основи чи утоку, в трикотажі – петельного стовпчика чи рядка):

(3.1)

де n – число структурних елементів на ширині проби.

Відносне розривне зусилля визначається за фор­мулою:

(3.2)

де – поверхнева густина матеріалу, г/м²;

в – ширина елементарної проби, м.

Деформаційні можливості текстильних матеріалів під час одновісного розтягування оцінюють розривним видовженням в абсолютних та відносних одиницях.

Абсолютне розривне видовження мм – прирощення довжини проби, що випробовується до моменту розриву. Значення абсолютного розривного видовження під час випробування визначають безп