Совместный закон Рауля–Дальтона

;

.

Обозначим за константу фазового равновесия:

. (5.12)

. (5.13)

Уравнение (5.13) – уравнение равновесия систем «пар–жидкость» для идеальных смесей. Идеальные смеси – те, в которых силы взаимодействия одноименных и разноименных молекул одинаковы. Это смеси, состоящие из компонентов, близких по химическому строению. Идеальные смеси подчиняются закону Рауля. Изобразим закон Дальтона на диаграмме – для идеальной бинарной смеси (рисунок 5.3)

Рисунок 5.3 – Диаграмма – для идеальной бинарной смеси:

индекс «А» – ЛЛК; «В» – ТЛК.

Подавляющее большинство реальных смесей не относятся к идеальным. Они имеют положительное или отрицательное отклонения от закона Рауля. Равновесие в таких системах не может быть описано уравнением (5.13) Для таких смесей равновесные соотношения между концентрацией ЛЛК в паре и в жидкости определяются экспериментальным путем и приводятся в справочнике в виде таблиц, графиков или эмпирических формул.

Построение диаграммы

По правило фаз Гиббса бинарная смесь имеет две степени свободы.

1. При постоянном давлении ( =const) задаемся температурой (значение которой находится между температурами кипения ЛЛК и ТЛК). По находим давления насыщенных паров чистых компонентов (из справочника).

2. Мольную долю ЛЛК в жидкости рассчитаем по закону Рауля-Дальтона:

.

. (5.14)

3. По уравнению равновесия (5.13) с учетом (5.12) рассчитываем смольную долю ЛЛК в равновесных с жидкостью парах .

4. Наносим точки , и на диаграмму (рисунок 5.4).

5. Задаемся другими значениями температур и повторяет п. 1 – 5. Соединяем точки плавными кривыми, получаем кривую температур кипения и кривую конденсации.

Рисунок 5.4 – Построение диаграммы :

1 – кривая температур кипения ; 2 – кривая конденсации ;

– область не кипящей жидкости;

– область парожидкостной смеси (между кривыми 1 и 2);

– область перегретого пара.