I. Общая характеристика и классификация углеводов

К углеводам принадлежат органические соединения, содержащие альдегидную или кетонную группу и несколько спиртовых гидроксогрупп. Элементарный состав углеводов выражается общей формулой C_mH_2nO_n, хотя из этой формулы есть ряд исключений.

Сам термин «углеводы» был впервые предложен в 1844 г. профессором Юрьевского университета К. Шмидтом, но на сегодняшний день он не отражает их химического строения, поскольку к углеводам относятся соединения, обладающие разнообразными и часто совершенно различными свойствами. Среди углеводов встречаются органические вещества небольшой и огромной молекулярной массы, существующие в кристаллическом виде и аморфные, обладающие различной растворимостью в воде, легкоокисляемые и устойчивые к деятельности окислителей.

Углеводы разделяют на отдельные группы следующим образом:

В организмах углеводы выполняют следующие функции:

– резервную, поскольку служат материалом, при окислении которого выделяется энергия;

– являются промежуточными продуктами для синтеза ряда органических соединений;

– обеспечивают индивидуальность клеточных стенок многоклеточных организмов и узнавание клеток друг другом;

– углеводсодержащие ганглиозиды в составе нервной ткани участвуют в проведении нервных импульсов;

– выполняют строительную, защитную, рецепторную и другие функции.

II. Простые углеводы (моносахариды)

Для моносахаридов характерны следующие отличительные признаки:

а) подавляющее большинство моносахаридов имеет общую формулу C_nH_2nO_n;

б) не гидролизуются минеральными кислотами и ферментами;

в) все моносахариды – кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и имеющие сладкий вкус;

г) химически бифункциональны и могут быть охарактеризованы как полиоксиальдегиды и полиоксикетоны;

д) в зависимости от числа кислородных атомов в молекуле подразделяются на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы;

е) для всех моносахаридов характерны несколько видов изомерии:

– оптическая или зеркальная ввиду наличия в их молекулах асимметрических углеродных атомов (существование D- и L-форм). Причём, природные моносахариды представлены в виде D-изомеров, а синтетические существуют в виде рацемических смесей;

– кето-енольная, благодаря которой эпимерные моносахариды могут превращаться друг в друга;

– кольчато-цепная заключается в существовании циклических форм и цепной формы моносахаридов. При образовании циклической формы замыкание цикла происходит при сближении CO-группы моносахарида с гидроксогруппой углеродного атома, удалённого от неё на 3–4 звена:

При этом по карбонильному атому кислорода присоединяется водород упомянутой гидроксогруппы, в результате чего образуется так называемый гликозидный или полуацетальный гидроксил, следствием чего является возникновение ещё одного вида изомерии;

– анамерия – существование a- и b-форм, различающихся положением гликозидного гидроксила. Тот изомер, у которого гликозидный гидроксил направлен в ту же сторону, что и спиртовой гидроксил при предпоследнем асимметрическом атоме углерода моносахарида, называется a-формой, а противоположный по расположению – b-формой:

Вообще же гексозы могут иметь 4 циклических формы, находящиеся в растворе в динамическом равновесии с открытой формой:

Изображённые циклические структуры называются формулами Хеуорса (по имени учёного, впервые их предложившего). Однако они не отражают действительной трёхмерной структуры моносахаридов, поскольку циклические формы углеводов могут иметь различные конформационные изомеры. Конформационная изомерия характерна в основном для пиранозных форм моносахаридов и заключается в существовании конформаций типа кресла и лодки (2 типа кресла и 6 типов лодки):

Из всех имеющихся конформаций пиранозного цикла наиболее устойчивы креслообразные, в частности С1-конформация, в виде которой существует большинство моносахаридов, например, глюкоза:

Моносахариды – достаточно реакционноспособные соединения, дающие все типичные реакции по альдегидной и спиртовым группам. В биохимии особое значение имеют окислительно-восстановительные реакции моносахаридов и реакции образования их фосфорных эфиров.

Важнейшими представителями моносахаридов являются рибоза, глюкоза, фруктоза и галактоза.

D-рибоза и её дезоксиформа D-2-дезоксирибоза входят в состав нуклеиновых кислот и коферментов в b-D-фуранозной форме:

Восстановление рибозы приводит к пятиатомному спирту – рибиту, участвующему в построении многих биологически активных соединений, например, ФМН и ФАД, витамина В₂.

D-глюкоза (декстроза, виноградный сахар). Образует кристаллы a- и b-глюкопиранозы. Кристаллизуется из воды в виде моногидрата, из метилового спирта – в безводном состоянии. Сбраживается дрожжами. Изготавливается в больших количествах путём кислотного гидролиза крахмала и составляет главную массу патоки, применяемой в кондитерском производстве. В свободном виде содержится в зелёных частях растений, различных фруктах и ягодах, мёде, крови животных. Входит в состав крахмала, клетчатки, гемицеллюлоз, гликогена, декстринов, сахарозы, мальтозы, раффинозы, многих глюкозидов.

D-фруктоза (левулёза, плодовый сахар). В живых организмах существует в D-фруктофуранозной форме.

Из во­ды кри­стал­ли­зу­ет­ся в ви­де кри­стал­лов 2C₆H₁₂O₆ × H₂O, из спир­та – в без­вод­ном со­стоя­нии. Фрук­то­за го­раз­до сла­ще дру­гих са­ха­ров. Сбра­жи­ва­ет­ся дрож­жа­ми. Со­дер­жит­ся в зе­лё­ных час­тях рас­те­ний, нек­та­ре цве­тов, пло­дах, мё­де. Вхо­дит в со­став са­ха­ро­зы, а так­же мно­гих вы­со­ко­мо­ле­ку­ляр­ных по­ли­са­ха­ри­дов – по­лиф­рук­то­зи­дов, на­при­мер, ину­ли­на – за­пас­но­го уг­ле­во­да клуб­ней зем­ля­ной гру­ши – то­пи­нам­бу­ра.

D-га­лак­то­за. В при­ро­де встре­ча­ет­ся в ос­нов­ном в ви­де D-га­лак­то­пи­ра­ноз­ной фор­ме:

Встре­ча­ет­ся в ка­че­ст­ве со­став­ной час­ти не­ко­то­рых ди­са­ха­ри­дов – лак­то­зы (мо­лоч­но­го са­ха­ра), ме­ли­био­зы и со­дер­жа­ще­го­ся в рас­те­ни­ях три­са­ха­ри­да ра­фи­но­зы. Вхо­дит в со­став мно­гих вы­со­ко­мо­ле­ку­ляр­ных по­ли­са­ха­ри­дов: упот­реб­ляе­мо­го в кон­ди­тер­ской про­мыш­лен­но­сти агар-ага­ра, раз­лич­ных гум­ми и сли­зей, а так­же ге­ми­цел­лю­лоз. В сво­бод­ном кри­стал­ли­че­ском со­стоя­нии вы­де­ля­ет­ся на пло­дах плю­ща. Сбра­жи­ва­ет­ся «лак­тоз­ны­ми» дрож­жа­ми. При окис­ле­нии азот­ной ки­сло­той об­ра­зу­ет пло­хо рас­тво­ри­мую в во­де сли­зе­вую ки­сло­ту: