Фазовая диаграмма однокомпонентной системы

Рис. 8 - 1.Фазовая диаграмма однокомпонентной системы (нормальная система).

Для построения фазовой диаграммы однокомпонентной системы проведем серию следующих экспериментов.

Чистое жидкое вещество, взятое при постоянном давлении Р₁ и начальной температуре Т₁ (им соответствует точка а на рис. 8 - 1), начнем нагревать. Температура жидкости будет постепенно возрастать (направление повышения температуры показано обычными стрелками), и при температуре Т`<sub>1</sub> жидкость закипит (точка кипения отмечена крестиком). Состоянию кипения отвечает равновесие между паром и жидкостью, т.е. сосуществуют две фазы. После испарения всей жидкости дальнейшее нагревание приводит к возрастанию температуры пара (при более строгом использовании терминологии при давлении Р<sub>1</sub> и температуре выше Т`₁ вещество в газовой фазе должно считаться газом, а не паром). Взяв жидкость при давлениях Р₂, Р₃..., найдем точки кипения, которым соответствуют температуры Т`<sub>2</sub>,Т`₃... Линия с этими точками характеризует равновесие жидкость - пар.

Если изменить температуру или давление, при котором равновесно сосуществуют жидкость и пар, то необходимо изменять и другой параметр. В окрестностях точек, находящихся левее или правее линии жидкость - пар, можно независимо изменять оба параметра, оставаясь в пределах одной фазы: левее линии - в жидкой фазе, а правее линии - в газовой фазе. Следовательно, при двух переменных внешних параметрах (давление и температура) в однокомпонентной системе, содержащей одну фазу, существуют две независимых переменных или, согласно принятой терминологии, две степени свободы (система бивариантна), а двухфазная система имеет только одну степень свободы (независимо можно изменять один параметр, а функция второго параметра от первого представлена линией жидкость - пар).

Сопоставим полученный результат с правилом фаз Гиббса.

Для рассматриваемой системы r=2 и K=1. Так как в однофазной области Ф=1, а в двухфазной области Ф=2, то в первом случае применение правила фаз Гиббса дает

,

а во втором -

.

Продолжая эксперименты, будем охлаждать жидкость при постоянном давлении Р₁ (направление понижения температуры на рис.8 - 1 показано стрелками со звездочками).

При температуре Т₁^* начнется кристаллизация жидкости. После того, как в твердое вещество превратится последняя часть жидкости, в системе, состоящей только из твердого вещества, понижение температуры продолжится.

Для давлений Р₂, Р₃,... температуры кристаллизации окажутся равными Т₂^*, Т₃^*,... Соединяя точки с этими координатами, получим сплошную линию, правее которой система состоит только из жидкой фазы, а левее - только из твердой фазы. Точки на линии отвечают равновесному сосуществованию твердого вещества и жидкости. Система в этих точках имеет одну степень свободы.

Понижением давления можно систему из твердого состояния перевести в газообразное. Испарение твердого вещества происходит при температурах Т^о₁,Т^о₂,Т^о₃ и т.д. Соединяя эти точки, получим еще одну линию, разделяющую области пара и твердого вещества. Над линией располагается область однофазной системы (твердое вещество), под линией также находится область однофазной системы (пар). В точках на линии содержатся две фазы (равновесно сосуществующие твердое вещество и пар).

Три линии сходятся в одной точке О, которая называется тройной точкой. В тройной точке система нонвариантна, так как она содержит одновременно три равновесно сосуществующие фазы.

Наклон линий на плоской диаграмме однокомпонентной системы определяется по уравнению Клапейрона - Клаузиуса.

Отметим, что теплота испарения жидкости DН_ev. меньше ее теплоты возгонки DH_sub.(с хорошим приближением можно считать, что теплота возгонки равна сумме теплот плавления и испарения). Поэтому линия равновесия твердое вещество - пар имеет большую крутизну, чем линия жидкость - пар.

На ход линий, определяющих равновесие жидкость - пар и твердое вещество - пар, молярный объем жидкости или твердого вещества практически не оказывает влияния, так как объем конденсированной фазы пренебрежимо мал по сравнению с объемом пара. Крутизна линии твердое вещество - жидкость, наоборот, зависит от молярных объемов жидкости и твердого вещества. Так как различие между ними очень мало, то крутизна этой линии велика. В качестве иллюстрации изложенного в табл. 8 - 1 приводятся данные по изменению молярного объема некоторых веществ при стандартном давлении.

Таблица 8 - 1.

Изменение молярного объема некоторых

веществ при плавлении

(давление 1,01325×10⁵ Па)

Вещество	Формула	Температура плавления, К	Изменение объема, м3/моль
Анилин	C6H5NH2	266,6	7,95×10-6
Вода	Н2О		-1б2×10-6
Бензол	С6Н6	278,5	10,29×10-6
Фенол	С6Н5ОН		5,34×10-6

В таблице обращает на себя внимание знак минус для изменения объема воды. В отличие от большинства веществ, для которых характерно увеличение объема системы при плавлении, вода проявляет аномальные свойства: ее объем при плавлении уменьшается. Следовательно, линия равновесия лед - жидкая вода имеет наклон влево (рис. 8 - 2).