Сорбция элементов

Из сорбентов, используемых для выделения и концентрирования элементов из различных объектов, наиболее широкое применение получили комплексообразующие сорбенты. Их получают прививкой различных комплексообразующих групп к полимерной или неорганической матрице. В зависимости от типа матрицы различают комплексообразующие сорбенты на основе синтетических полимеров, целлюлозе или силикагеле.

В фазе комплексообразующих сорбентов могут протекать следующие процессы: ионный обмен; образование комплексных соединений с ФГ сорбента; образование осадков и комплексов с противоионами ФГ сорбента; молекулярная сорбция по механизму межмолекулярного взаимодействия; окислительно-восстановительные процессы.

Сорбционное концентрирование элементов часто сочетают с их определением в элюате методами пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) и ААС с электротермической атомизацией (ЭТААС). В последнем случае концентрат – сорбент с сорбированными микропримесями – вводят непосредственно в электротермический атомизатор в виде суспензии.

Групповое сорбционное концентрирование имеет большое значение для атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС). Такое сочетание в значительной мере сохраняет важное достоинство АЭС – возможность одновременного определения большого числа элементов. Действительно, лучшие методики позволяют одновременно определять до 20 – 25 элементов; концентрирование способствует снижению относительных пределов обнаружения на 1 – 2 порядка для твердых образцов, и на 2 – 4 порядка для жидких объектов.

Сорбционные методы концентрированияхорошо сочетаютсясрентгенофлуоресцентным анализом (РФА).Общим требованием к сорбентамявляется отсутствие в их составе элементов с большими атомными номерами, а также чистота и однородность получаемых концентратов, их легкая прессуемость. С этой точки зрения органические сорбенты в общем лучше неорганических.

Использование сорбционного концентрирования в спектрофотометрии значительно расширяет возможности этого метода. Помимо снижения относительных пределов обнаружения, концентрирование обеспечивает отделение посторонних веществ, поглощающих в той области спектра, что и определяемый компонент. Спектрофотометрия применима для определения практически любого элемента, поскольку для каждого из них могут быть подобраны специфичные цветные реакции. Этот метод прост, доступен, но в большинстве случаев пригоден для определения одного, реже нескольких элементов. С фотометрией можно сочетать концентрирование на самых разнообразных сорбентах, хотя на практике предпочтение отдают сорбционным системам, обеспечивающим избирательное выделение ионов металлов. Можно выделить два варианта использования сорбционного концентрирования в фотометрическом анализе. Наиболее простой, хотя и не самый распространенный, способ анализа основан на сорбции элементов в виде окрашенных соединений, десорбции их подходящим элюентом и спектрофотометрическом определении в элюате. Во втором, более распространенном варианте, для повышения чувствительности и селективности спектрофотометрического определения в элюат добавляют другой, более подходящий для конечного определения реагент.

Примеры использования комплексообразующих сорбентов на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом для концентрирования микроэлементов и последующего определения различными методами приведены в табл. 16.

Таблица 16. Концентрирование микроэлементов на комплексообразующих сорбентах на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом

Микроэлементы	Объект анализа	Название или марка сорбента	Метод определения
Ba, Be, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb	Морская вода	Chelex-100	АЭС-ИСП
Fe	Природные воды	Chelex-100	ААС
Al, V, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Pb, U	Морская вода	MuromacA-1	МС-АЭС
Сr	Морская вода	MuromacA-1	МС-АЭС
Co	Природные воды	XAD-2 c группами нитрозо R-соли	ААС
Cd, Co, Cu, Fe, Ni, Zn	Питьевая и речная вода	XAD-2 c группами тиосалициловой кислоты	ААС
Cu	Пищевые продукты	XAD-2 c группами 3,4-дигидроксибензойной кислоты	ААС
Pb	Биологические объекты	XAD-2 c группами п-крезола	ААС
Сd, Hg, Ag, Ni, Co, Cu, Zn	Природные воды	XAD-2 c группами 2-аминоацетил-тиофенола	АЭС-ИСП
Fe	Природные воды	XAD-4 c группами N-гидроксиэтилендиамина	ХЛ
Mn, Pb, Ni, Co, Cu, Cd, Zn	Природные воды	XAD-16 c группами 1,3-диметил-аминопропанола	ААС

Сокращения в таблице: АЭС-ИСП – атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой, ААС – атомно-абсорбционная спектроскопия, МС – масс-спектрометрия, ХЛ – хемилюминесценция

Значительные возможности для определения малых количеств открывают сорбционно-спектроскопические методы ("on-line" сочетание концентрирования с определением). В этих методах анализа определяемый элемент концентрируют в динамическом режиме на микроколонке, заполненной сорбентом, элюируют подходящим растворителем и определяют различными спектроскопическими методами.

Наиболее длительным и трудоемким этапом анализа является пробоподготовка. Автоматизация на этой стадии анализа привела к качественному скачку в развитии аналитических методов, к созданию полностью автоматизированных систем проточного анализа. Один из наиболее распространенных и быстро развивающихся способов автоматизации пробоподготовки при анализе растворов заключается в использовании проточно-инжекционного оборудования (рис. 11). Несмотря на относительную простоту этого оборудования (обычно 1 – 2 перистальтических насоса, 1 – 3 инжекционных крана и несложное электронное устройство управления), его использование обеспечило не только автоматизацию многочисленных методов анализа, но и увеличило их производительность, улучшило такие метрологические характеристики как чувствительность и воспроизводимость. Проточные сорбционно-спектроскопические методы отличаются высокой производительностью: весь цикл определения, включая операции разделения и концентрирования, длится всего 10 – 200 с. За счет миниатюризации оборудования (система разделения/концентрирования занимает не больше места, чем принтер компьютера), для анализа требуется существенно меньшее количество реагентов. Объем анализируемой пробы уменьшается в 10 – 100 раз по сравнению с концентрированием в статических условиях. Благодаря использованию закрытых инертных систем, снижается риск загрязнения пробы, что особенно важно при определении следов элементов.

Динамический вариант концентрирования предъявляет повышенные требования к используемым сорбентам. Необходимо, чтобы количественное извлечение определяемого микрокомпонента и отделение его от солевого фона достигалось быстро, обратимо, при высокой скорости пропускания раствора через колонку.

В проточно-инжекционных системах используют колонки минимального размера, так как в противном случае зона концентрата в потоке при десорбции размывается. Емкость сорбента по отношению к извлекаемому микрокомпоненту должна быть достаточно высокой, чтобы при маленьких размерах колонок обеспечить эффективное извлечение. Сорбенты должны быть слабонабухающими и создавать минимальное сопротивление потоку. В настоящее время в проточных сорбционно-спектроскопических методах анализа используют, как правило, привитые комплексообразующие сорбенты на основе полистирола, силикагеля или целлюлозы, ионообменники, модифицированные хелатообразующими реагентами, реже – коммерческие катионо- и анионообменники. В табл. 17

Рис. 11. Схема системы проточно-инжекционного анализа с предварительным сорбционным концентрированием следов металлов: 1 – перистальтический насос; 2 – пневматический инжекционный клапан; 3 – шестиходовый ротационный клапан; 4 – микроколонка; 5 – пламя.

приведены метрологические характеристики проточных сорбционно- спектроскопических методов определения элементов в объектах окружающей среды.

Следует отметить перспективность методов, основанных на определении элементов непосредственно в фазе сорбента. К таким методам относят твердофазную спектрофотометрию, спектроскопию диффузного отражения и твердофазную люминесценцию. Достоинства этой группы методов связаны с совмещением во времени концентрирования, получения пригодной для измерения аналитической формы определяемого компонента и измерения аналитического сигнала. Такое сочетание перспективно, так как в нем удается объединить эффективность и технологичность сорбции с высокой чувствительностью спектроскопических методов. Сорбционное концентрирование в сочетании с измерением аналитического сигнала на поверхности позволяет на несколько порядков снизить пределы обнаружения определяемых компонентов, а использование сорбентов, модифицированных специфическими аналитическими реагентами, дает возможность повысить избирательность анализа.

Окрашенные или люминесцирующие соединения в фазе сорбента получают различными способами. Первый способ основан на переводе определяемого вещества в окрашенное соединение, чаще всего комплексное, путем взаимодействия с органическим или неорганическим
Таблица 17. Метрологические характеристики проточных сорбционно-спектроскопических методов определения элементов в различных объектах окружающей среды

Сорбент	Метод определе ния	Определя-емые элементы	Объект анализа	Смин, мкг/л
Матрица (марка сорбента)	Функциональная группировка
Полистирол-дивинил-бензол (Chelex 100)	Иминодиацетат-ная	АЭС-ИСП	Al, Be, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb	Морская вода	0,08 – 20
		ААС	Cd, Cu, Pb, Zn	Тот же	5 – 10
(Muromak A-1)		АЭС-ИСП	Al, Cr, Fe, Ti, V	Морская вода	0,08 – 1,5
(Пол-ДЭТАТА)	ДЭТАТА	АЭС-ИСП	Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Fe, Ni, Pb, V, Zn	Природные воды	0,1 – 2
(XAD-2)	8-Гидрокси-хинолин	АЭС-ИСП	Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Zn	Морская вода	0,016 – 0,04
Силикагель (LC Porasil)	8-Гидрокси-хинолин	АЭС-ИСП	Be, Co, Ni, V	Морская вода	0,1 – 1,3
		ЭТААС	Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn	Тот же	0,002 - -0,04
		ААС	Cu	Питьевая вода	1,5
		Тот же	Pb	Морская вода	1,4
Полистирол-дивинил-бензол (анионо- обменник Dowex-1)	Хромазурол S	АЭС-ИСП	Mo	Питьевая вода, вытяжки из почв	–
Si-C18	ДДФА	ААС	Cd, Cu, Pb	Растения, почвы, донные отложения	0,8 – 10
Та же		ЭТААС	Cd, Cu, Zn	Морская вода, растения	0,003 – 0,05
Та же	ПДТК	Тот же	Cd, Cu	Морская вода	0,001 – 0,007

реагентом в растворе, а затем сорбции его ионитом или любым другим немодифицированным сорбентом. Во втором – определяемый компонент вначале извлекают сорбентом, а затем "проявляют", обрабатывая его подходящим хромофорным или люминесцирующим реагентом. Третий способ основан на извлечении определяемого компонента сорбентом, модифицированным соответствующим органическим или неорганическим реагентом.

Выбор способа получения окрашенных (люминесцирующих) соединений и перевода их в матрицу сорбента зависит от решаемой задачи и пробоподготовки анализируемого раствора перед сорбцией. Первый прием целесообразно применять в тех случаях, когда соответствующие фотометрические (люминесцентные) реакции достаточно селективны и задача сводится в основном к снижению предела обнаружения за счет стадии концентрирования. При реализации двух последних приемов можно достичь большей селективности, как за счет предварительного отделения определяемого компонента, так и на стадии получения окрашенного соединения, за счет использования избирательных реагентов.