Диаграммы состояния с неограниченной растворимостью компонентов в жидком cостоянии и ограниченной в твердом

Полное отсутствие растворимости компонентов друг в друге в твердом состоянии не противоречит термодинамике, однако, равновесие жидкости с кристаллами А (или В), а также кристаллов А и В друг с другом является неустойчивым. Поэтому есть основания предполагать, что абсолютной нерастворимости компонентов не существует, хотя она может быть пренебрежимо мала.

Растворы с ограниченной растворимостью называют граничными твердыми растворами, они образуют диаграммы с эвтектическим или перитектическим равновесием.

Если при добавлении одного компонента к другому наблюдается понижение температур начала и конца кристаллизации граничных a – и b– твердых растворов, то такие компоненты образуют систему с эвтектикой (эвтектика с греч.– легко плавящаяся).

Линия ликвидус состоит из двух частей: Т_Ае и Т_Ве, характеризующих температуры начала кристаллизации a– и b– твердых растворов соответственно, линия солидус – из трех: Т_Аm, Т_В n, men. Участки Т_Аm и Т_Вn соответствуют температурам окончания кристаллизации a– и b– растворов. Для сплавов участка mn кристаллизация заканчивается эвтектической реакцией (см. ниже). Кривые mm₁ и nn₁, характеризующие содержание компонента В в a– твердом растворе и А в b– растворе, называются кривыми растворимости (или кривыми сольвуса). Максимальная растворимость компонента В в А изображается точкой m, минимальная (при комнатной температуре) точкой m₁, т.е. с понижением температуры растворимость В в А уменьшается. Аналогично для растворимости компонента А в В. Чаще всего взаимная растворимость компонентов уменьшается с понижением температуры, однако, возможны и другие варианты: растворимость не изменяется или даже увеличивается с понижением температуры.

Для сплава состава точки х кристаллизация начнется при температуре Т₁ (чуть ниже ее) выделением из жидкости состава точки а кристалликов a– твердого раствора состава точки b. Процесс кристаллизации будет проходить в интервале температур Т₁– Т₂, т.к. система будет иметь одну степень свободы (f = 2 – 2 + 1 =1), при этом состав жидкой фазы будет изменяться по линии ликвидус от точки а до точки с, а состав твердой фазы – от точки b до точки d по линии солидус. Таким образом, можно записать:

L_a–c---> a_b–d.

При охлаждении до температуры Т₃ в сплаве никаких изменений не происходит. При температуре Т₃ фигуративная точка сплава окажется на кривой предельной растворимости, концентрация компонента В в a– твердом растворе достигнет предельного значения, т.е. граничный a– раствор станет насыщенным относительно b– раствора. Поэтому при понижении температуры от Т₃ до комнатной из кристаллов a– раствора будут выделяться кристаллы b–раствора, последние называются вторичными. При этом состав a– кристаллов изменяется от точки u до m₁, а состав вторичных b– кристаллов от точки v до n₁, т.е. a_u–m1 ---> b_v–n1.

При комнатной температуре в равновесии будут находиться две фазы: a–твердый раствор состава точки m₁ и b– твердый раствор соcтава n₁, количество этих фаз можно определить отношениями отрезков: xn₁/m₁n₁ и m₁x/m₁n₁ (для a- и b- фаз соответственно).

При достижении температуры Т_Э в равновесии будут находиться две фазы: жидкость состава точки е и твердый раствор состава точки m. Как видно из диаграммы, жидкая фаза будет пересыщена по сравнению с исходным составом компонентом В, выделение a– кристалликов, богатых компонентом А, будет затруднено и из жидкой фазы одновременно будут выделяться кристаллы a– и b–твердых растворов по эвтектической реакции: L_e ---> a_m + b_n.