Коксование нефтяных остатков

Назначение – получение нефтяного кокса, он дешевле и качественнее, чем пековый кокс, полученный из угля. Основной потребитель – алюминиевая промышленность (кокс – восстановитель при выплавке алюминия из алюминиевой руды, 60 кг на 1 т).

В настоящее время применяют три варианта коксования:

1. периодический процесс в коксовых кубах – этот способ мало производителен, поэтому не экономичен. В настоящее время используется для получения кокса специального назначения.

2. установки замедленного коксования (УЗК) – это основной способ в России. Он осуществляется по полунепрерывной схеме. Проводится в коксовых камерах. Средней выход кокса из гудрона на УЗК - в России 20%, современные установки в мире дают 30%-й выход. По технологическому оформлению УЗК могут отличаться, но все они работают по следующей типовой блок схеме:

Печи объединены в блоки, каждая печь состоит из нескольких камер. Коксовые камеры имеют высоту до 30 м и диаметр до 7 м. Такие размеры обеспечивают требуемое время пребывания. Коксовые камеры работают по циклическому графику с чередованием следующих циклов: коксование – 24 ч; охлаждение кокса – 4 ч; выгрузка кокса – 5 ч; разогрев камеры – 7 ч; пропаривание камеры – 2,5 ч; испытание паром – 2 ч; резервное время – 3 ч. Общее время цикла около 48 ч.

В России самыми распространенными установками коксования явля­ются установки замедленного коксования. Основное назначение процесса

- производство кокса и дистиллятных продуктов (бензина и газойлей) из тя­-
желых углеводородных остатков.

Кокс получается в виде кускового, и сортировка его по размерам по­зволяет легко выбрать фракцию (обычно 25 мм и выше), пригодную для по­следующей прокалки в печах существующих конструкций. Схема установки достаточно проста; в ней предусмотрена рециркуляция тяжелой части жид­ких продуктов. Выход кокса выше, чем при непрерывном процессе. Выгрузка кокса полностью механизирована. В настоящее время находятся в эксплуата­ции установки подобного типа мощностью 300, 600 тыс. т сырья в год. На рис. 4.2 дана технологическая схема установки замедленного коксования производительностью 600 тыс. т по сырью.

Исходное сырье насосами 5 подают двумя параллельными потоками в трубы подовых и потолочных экранов печей 3 и 4, нагревают там до 350-380°С и направляют в нижнюю часть ректификационной колонны 6. В этой секции сырье встречается с потоком парообразных продуктов коксования из двух параллельно работающих камер 1. В результате этого контакта наибо­лее тяжелая часть паров конденсируется и смешивается с сырьем. В нижней части колонны образуется смесь сырья с рециркулятом, обычно называемая вторичным сырьем. Если сырье содержало некоторое количество легких фракций, они в результате контакта с парами из камер 1 испаряются и уходят в колонну 6.

Вторичное сырье с низа колонны 6 насосами 7 возвращают в печи 3 и -

- в верхнюю часть конвекционных труб и правые подовые и потолочные эк­раны. Эта часть труб относится к «реакционному» змеевику, вторичное сырье нагревается там до 490-510^с'С. Во избежание закоксовывания труб этой
секции в трубы потолочного экрана подают перегретый водяной пар-турбулизатор (*3 мас. % на сырье), который увеличивает скорость прохождения потока через реакционный змеевик. Парожидкостная смесь вводится параллельными потоками через четырехходовые краны 2 в две работающие камеры 1 (остальные две камеры в этот период подготавливают к рабочей части цикла). Входя в нижнюю часть камер, горячее сырье постепенно за­полняет их. Объем камер большой, время пребывания сырья в них также зна­чительно, и там происходит крекинг сырья. Пары продуктов разложения непрерывно уходят из камер 1 в колонну 6, а утяжеленный остаток задержи­вается в камере.

Рис. 4.2. Схема установки замедленного коксования: 1-камеры замед­ленного коксования; 2-четырехходовые краны; 3, 4-печи; 5-сырьевые насосы; 6-ректификационная колонна; 7-горячие насосы; 8. 21-конденсаторы-холодильники; 9-отпарная колонна; 10- водогазоотделитель; 11, 12, 14, 20, 23, 2-насосы; 13-емкость для сбора воды; 15, 19-ри-бойлеры; 16-фракционирующий абсорбер; 17, 25-холодильники; 18-стабилизационная колонна; 22-емкость орошения; 24 -дополнительный абсорбер; I-сырье; П-вода; Ш-пар; IV-углеводородный газ; V-тяжелый газойль; VI-легкий газойль; Vll-керосин; VIIT-бензин; 1Х-сухой газ; X-отгон стабилизации

Пары из камер проходят в ректификационную колонну б. В колонне предусмотрен отбор трех боковых поюнов. В результате ректификации с верха колонны уходят пары бензина и воды и газ коксования, которые после конденсатора-холодильника 8 разделяются в водогазоотделителе 10 на водный конденсат, стекающий в сборник 13, на откачиваемый насосом 11 нестабильный бензин и жирный газ. Нестабильный бензин частично подаетсяч насосом 11 на орошение колонны 6, а балансовое его количество, как и жирный газ, поступает во фракционирующий абсорбер 16, где происходит отделение сухого газа, т.е. частичная стабилизация бензина. Бензин из куба абсорбера 16 направляют на стабилизацию в колонну 18, с верха которой выводится отгон стабилизации (бутан-бутиленовая и частично пропан-пропиленовая фракции), а из нижней части – стабильный бензин коксования. Боковые погоны выводят из колонны 6 через секции отпарной колонны. С низа этих секций насосами 12 и 14 откачивают соответственно фракции дистиллята коксования – керосин, легкий и тяжелый газойли. Водный конденсат из емкости 13 используют для производства водяного пара (в нижней части конвекционных труб печей 3 и 4).

Коксовые камеры – цилиндрические вертикальные аппараты, рассчитанные на давление 0,2-0,6 МПа. Камеры заполняют попарно на 80% высоты.

Из мазутного сырья получают: 4,5% УВГ, 7,5 % БФ (н.к.-205 0С), 40% газойля (205-350 0С), 29% вакуумного газойля, 15 % кокса, 4 % - потери.

Из гудрона получают около 24 % кокса, из крекинг-остатков термокрекинга – до 35 % кокса.

3. термоконтактное коксование (ТКК) – непрерывное коксование псевдоожиженного слоя порошкообразного кокса. Это наиболее современный и перспективный вариант. Он является универсальным процессом, позволяющей перерабатывать практически любое сырье – мазуты, гудроны, асфальты, природные битумы, угольные суспензии, то есть специальной подготовки сырья не требуется. Однако, получаемый при этом кокс пока имеет гораздо худшее качество по сравнению с коксом установок УЗК. Такой процесс широко применяется в США, Японии, Голландии. Основным назначением ТКК является обычно не получение кокса, а дистиллятных продуктов, являющихся сырьем для каталитических процессов производства высококачественных моторных топлив. Получаемый же кокс идет не в алюминиевую промышленность, а используется как топливо или подвергается газификации. Установки ТКК состоят из реакторного блока и блока разделения газообразных и жидких продуктов. Сырье, нагретое до 260-360⁰, вводят через систему форсунок в псевдоожиженный слой измельченного кокса (450-1000 мкр), непрерывно циркулирующего между реактором и коксонагревателем, то есть кокс выполняет функцию движущегося твердого теплоносителя. Образующийся при нагреве новый кокс отлагается на поверхности циркулирующего мелкодисперсного кокса, укрупняя его частицы. Температура в псевдоожиженном слое 500-600⁰. При этой температуре даже самое тяжелое сырье имеет низкую вязкость и благодаря интенсивному перемешиванию равномерно покрывает поверхность микросферического кокса. При этом осуществляется эффективная теплопередача, происходят процессы крекинга, образующиеся газообразные продукты улетают, а кокс остается. Газообразные продукты отделяются далее от коксовой пыли в системе циклонов, охлаждаются в конденсаторах и разделяются на газ, бензиновую фракцию, легкий и тяжелый газойль.

Производство технического углерода (сажи)

Основное назначение сажи - наполнитель при производстве пластмасс, шин, технической резины, в электротехнике, в лакокрасочных материалах, в полиграфии.

Процесс производства сажи основан на высокотемпературных (1200-1500) процессах:

- конденсации ароматических молекул в полиароматику (при большой степени конденсации продукт становится сажей). Это основной путь сажеобразования;

- дополнительный путь: для неароматических молекул процесс образования сажи идет через образование ацетилена, который при высоких температурах разлагается с образованием углерода.

В качестве сырья применяют термогазойль (продукт термокрекинга), а также жидкие продукты коксохимии. Стараются использовать жидкое сырье с высоким содержанием аренов (60-90%). Частички сажи имеют размер от нескольких сот до нескольких тысяч ангстрем, поэтому ее иногда называют коллоидным углеродом. Одним из основных показателей сажи является ее удельная поверхность. Применяемая маркировка саж, показывает способ производства, применяемое сырье и удельную поверхность. Например, ПМ-100:

П – печной метод; М – масляное сырье; 100 – удельная поверхность (м2/г).

Производят сажу в настоящее время в основном в циклонных реакторах. Для достижения нужной температуры, в первой зоне реактора сгорает часть сырья или специально подаваемое топливо. Во второй зоне идет термолиз. В третьей – охлаждение смеси и первичное отделение сажи. Процесс длится сотые доли секунды (в зоне основных реакций 2). Закалка смеси осуществляется впрыскиванием воды. После реактора дополнительное извлечение сажи проводится в системе циклонов и фильтров. Средней выход сажи 40-60%.