Сорбция

Сорбция – это процесс поглощения вещества из окружающей среды твёрдым телом или жидкостью. При этом поглощающее тело называется сорбентом, а поглощаемое – сорбатом. Различают два вида сорбции:

абсорбция – поглощение вещества всей массой сорбента;

адсорбция - поглощение вещества поверхностным слоем сорбента.

Если сорбция сопровождается химическим взаимодействием сорбента с сорбатом, то её называют хемосорбцией.

Сорбция является одним из наиболее эффективных методов очистки сточных вод от растворенных органических веществ. Сорбционная очистка может применяться самостоятельно и совместно с другими методами обработки воды на стадиях предварительной и глубокой очистки.

Преимуществами этого метода являются:

возможность адсорбции веществ многокомпонентных смесей;

высокая эффективность очистки слабоцентрированных сточных вод.

Сорбционные методы эффективны для извлечения из сточных вод ценных растворенных веществ с их последующей утилизацией и использованием очищенных сточных вод в системах оборотного водообеспечения. Адсорбция растворенных веществ является результатом перехода молекулы растворенного вещества из раствора на поверхность сорбента под действием силового поля поверхности. При этом можно выделить два вида межмолекулярного взаимодействия:

молекул растворенного вещества с молекулами или атомами поверхности сорбента;

молекул растворенного вещества с молекулами воды в растворе (гидротация).

Разность сил этих двух межмолекулярных взаимодействий определяет силу, с которой извлеченное из раствора вещество удерживается на поверхности сорбента. Чем больше энергия гидротации молекул сорбата, тем большее противодействие испытывают эти молекулы при переходе на поверхность сорбента и, соответственно, тем слабее адсорбируется это вещество из раствора.

Сорбционная очистка сточных вод наиболее рациональна, если в них содержатся преимущественно ароматические соединения, неэлектролиты или слабые электролиты, красители, непредельные соединения или гидрофобные алифатические соединения. При содержании в сточных водах только неорганических соединений, а также низших одноатомных спиртов, этот метод неприменим.

В качестве сорбентов используют различные искусственные и природные пористые материалы: золу, коксовую мелочь, торф, силикагели, алюмогели, активные глины и др. Эффективными сорбентами являются активированные угли различных марок. Адсорбционные свойства того или иного сорбента зависят в основном от структуры пор, их величины и распределения по размерам. В зависимости от преобладающего размера пор сорбенты подразделяются на мелко- и крупнопористые и смешанного типа.

Поры по размеру делят на три вида:

макропоры (0,1-2,0 мкм);

поры переходного размера (0,004-0,1 мкм);

микропоры (менее 0,004 мкм).

Макропоры и переходные поры в основном играют роль транспортирующих каналов, адсорбционная способность сорбента определяется главным образом микропористой структурой.

Растворенные органические вещества, имеющие размеры частиц менее 0,001 мкм, заполняют объём микропор сорбента, полная ёмкость которых соответствует поглощающей способности сорбента.

Важной величиной, характеризирующей сорбент является его активность, которая представляет собой количество поглощаемого вещества на единицу объёма или массы сорбента (кг/м³, кг/кг).

Процесс сорбции может осуществляться в различных условиях. При этом выделяют два типа условий:

статические условия (частица жидкости не перемещается относительно частицы сорбента, т.е. движется вместе с последней);

динамические условия (частица жидкости перемещается относительно сорбента).

В соответствии с этим различают статическую и динамическую активности.

Статическая активность сорбента - это максимальное количество вещества, поглощенного единицей объёма или массы сорбента к моменту достижения равновесия при постоянной температуре и начальной концентрации вещества.

Динамическая активность сорбента – максимальное количество вещества, поглощенного единицей объёма или массы сорбента до момента появления сорбируемого вещества в фильтрате при пропуске сточной воды через слой сорбента.

Динамическая активность обычно составляет 45¸90% статической.

Соотношение между количеством адсорбированного вещества и количеством вещества, оставшегося в растворе, находится в соответствии с законом распределения, который определяет момент наступления равновесия между этими количествами вещества.

Сорбция является обратимым процессом, т.е. адсорбированное вещество может переходить с сорбента обратно в раствор. При прочих равных условиях скорости протекания сорбции и обратного процесса (десорбции) пропорциональны концентрации вещества в растворе и на поверхности сорбента. Поэтому в начальный момент (концентрация сорбата в растворе максимальна) скорость сорбции будет максимальной. С течением времени по мере увеличения количества вещества на сорбенте увеличивается скорость процесса десорбции.

Когда скорости прямого и обратного процессов сравняются, концентрация вещества в растворе станет постоянной. Эту концентрацию вещества называют равновесной. Если после достижения сорбционного равновесия повысить концентрацию извлекаемого вещества, то сорбент может принять еще некоторое количество этого вещества. Однако нарушаемое таким образом равновесие будет восстанавливаться лишь до полного исчерпания сорбционной ёмкости (способности) данного сорбента; после чего повышение концентрации вещества в растворе не будет менять величины адсорбции.

Одним из основных критериев оценки сорбционных свойств сорбента является изотерма сорбции (рис. 6.1).

Аналитически изотерма сорбции описывается уравнением Ленгмюра, которое можно представить в следующем виде:

,

гдеа – удельная адсорбция, кг/кг;

К_адс – адсорбционная константа распределения сорбата между сорбентом и раствором;

С_равн – равновесная концентрация адсорбируемого вещества на сорбенте, кг/кг.

Рис. 6.1. Изотермы сорбции

а – сорбция в статических условиях;

б – сорбция в динамических условиях;

а_max – максимальная ёмкость сорбента;

а_равн – предельная насыщенность сорбента, соответствующая концентрации вещества;

С_н – начальная концентрация сорбируемого вещества в сточной воде;

С_равн – равновесная концентрация;

- время, в течение которого концентрация вещества в фильтрате изменяется от концентрации сорбата при допустимом проскоке до С_н;

- время проскока;

В зависимости от области применения метода сорбционной очистки, места расположения адсорберов в общем комплексе очистных сооружений, состава сточных вод, вида и крупности сорбента и т.д. назначают ту или иную схему сорбционной очистки и тип адсорбера.

Перед сооружениями биохимической очистки применяют насыпные фильтры с диаметром зерен сорбента 3¸5 мм или адсорбер с псевдоожиженным слоем сорбента (диаметр зерен - 0,5¸1,0 мм). При глубокой очистке сточных вод и возврате их в систему оборотного водообеспечения применяют аппараты с мешалкой и намывные фильтры с крупностью зерен сорбента 0,1 мм и менее.

Наиболее простым сооружением является насыпной фильтр. Это сооружение представляет собой колонну с неподвижным слоем сорбента, через который фильтруется сточная вода. Скорость фильтрования зависит от концентрации загрязняющих веществ в воде и составляет 1¸12 м/ч, крупность зерен сорбента – 0,8¸5,0 мм. Наиболее рациональное направление фильтрования – снизу вверх. Это связано с тем, что в данном случае происходит равномерное заполнение всего сечения фильтра и относительно легко вытесняется воздух или другие газы, попадающие в слой сорбента вместе со сточной водой. В аппарате слой зерен сорбента укладывают на решетку. Обычно используют решетки с отверстиями диаметром 5¸10 мм и шагом 10¸20 мм. На них укладывают поддерживающий слой мелкого щебня и крупного гравия высотой 400¸500 мм, предохраняющий зерна сорбента от проваливания в подрешеточное пространство и обеспечивающий равномерное распределение потока жидкости по всему сечению. Сверху слой сорбента для предотвращения выноса закрывают сначала слоем гравия, затем слоем щебня и покрывают решеткой.

Фильтры с неподвижным слоем сорбента применяют при очистке сточных вод с целью утилизации выделенных относительно чистых продуктов. Процесс десорбции осуществляется с помощью химических растворителей или пара.

При расчете насыпных фильтров продолжительность защитного действия определяется по формуле

,

гдеk_з.д - коэффициент защитного действия, определяемый экспериментально;

Н – высота слоя сорбента, м;

t - потеря времени защитного действия.

Коэффициент защитного действия

,

где а_равн – предельная насыщенность сорбента, устанавливаемая по изотерме сорбции, кг/кг;

V – скорость фильтрования, м/ч;

С_н – начальная концентрация сорбируемого вещества в сточной воде, кг/м³.

Потеря времени защитного действия

,

гдеe – пористость сорбента (доли единицы);

Dt - время, в течение которого концентрация вещества в фильтрате изменяется от концентрации сорбата при допустимом проскоке С_д.п. до С_н (определяется по кривой динамики сорбции на рис. 6.1,б).

Количество вещества, задерживаемого насыпным фильтром (в кг)

,

гдеh – эмпирическая константа;

F – площадь фильтра, м²;

а_д – динамическая активность сорбента, кг/м³.

Площадь фильтра

,

гдеQ – среднечасовой расход сточных вод, м³/ч.

Обычно сорбционная установка представляет собой несколько параллельно работающих секций, состоящих из 3¸5 последовательно расположенных фильтров. При достижении предельного насыщения головной фильтр отключается на регенерацию, а обрабатываемая вода подаётся на следующий фильтр. После регенерации головной фильтр включается в схему очистки уже в качестве последней ступени.

Число последовательно работающих адсорберов определяется из условия

,

где Н – высота слоя загрузки одного фильтра, м (принимается конструктивно)

Н_общ – общая высота сорбционногослоя, м.

,

где С_н и С_к - концентрации сорбируемого вещества в сточной воде до и после очистки, г/м³;

t - период работы адсорбера, ч;

r - насыпная плотность сорбента, г/м³;

К=0,6¸0,8 - коэффициент сорбции;

а_max и а_min - максимальная и минимальная ёмкости сорбента (определяются экспериментально), г/м³;

Н_р - высота резервного слоя сорбента, г/м³.

Потери напора в слое сорбента при крупности частиц 0,8-05 мм принимают не более 0,5 м на 1 м слоя загрузки.

Отработавший сорбент выгружают из адсорбера насосом, гидроэлеватором, эрлифтом и шнеком при относительном расширении загрузки 20-25%, создаваемом потоком воды со скоростью 40-45 м/ч. в напорных адсорберах допускается выгрузка сорбента под давлением не менее 0,3 МПа. Металлические конструкции, трубопроводы, арматура и ёмкости, соприкасающиеся с влажным сорбентом, должны быть защищены от коррозии.

Процесс сорбции в статических условиях осуществляется путем интенсивного перемешивания обрабатываемой сточной воды с сорбентов в течение определенного времени и последующего отделения сорбента от воды отстаиванием, фильтрованием и т.д. В случае последовательного введения новых порций сорбента в очищаемую воду можно очистить её от загрязняющих веществ до любой концентрации.

В основу расчета адсорбированных аппаратов с перемешивающими устройствами положено балансовое уравнение

,

где m - количество сорбента, кг;

Q - количество обрабатываемых сточных вод, м³.

Из этого уравнения количество сорбента будет равно

.

Если процесс сорбции осуществляется по одноступенчатой схеме, то концентрация сорбата в сточной воде

.

Для расчета сорбционных установок необходимо иметь изотерму сорбции, знать константу распределения и иметь представление о требуемой степени очистки, т.е. концентрацией сорбата в очищенной воде.

Если расчет величин С_к и m ведется для технологической схемы с последовательным введением сорбента (рис. 6.2), используется формула

,

где n - число ступеней;

С_nк - концентрация сорбата после очистки на n-й ступени.

Рис. 6.2. Сорбционная установка с последовательным введением сорбента:

1, 2 – трубопроводы для подачи сточной воды и сорбента;

3 – резервуар с перемешивающим устройством;

4 – отстойники для отделения отработанного сорбента от сточной воды;

5 – трубопровод для выпуска обработанной сточной воды;

6 – то же, для отработанного сорбента.

Доза сорбента, вводимого в каждую ступень, определяется по уравнению

.

Общее количество сорбента

.

При проектировании сорбционных установок с противоточным введением сорбента (рис. 6.3) концентрацию вещества в обработанной сточной воде после n ступеней находят по выражению

.

Рис. 6.3. Сорбционная установка с противоточным введением сорбента:

трубопровод для подачи сточной воды;

резервуар с переливающим устройством;

отстойники для отделения отработанного сорбента от сточной воды;

трубопровод для подачи сорбента;

трубопровод для выпуска отработанной сточной воды;

резервуар для сбора сорбента;

трубопровод для выпуска отработанного сорбента

Расход сорбента, вводимого при использовании противоточной технологической схемы только в последнюю ступень установки, определяется по уравнению

,

где

Противоточные сорбционные установки применяются значительно чаще, благодаря более экономичному расходованию сорбента.

При высоком содержании в сточной воде мелкодиспергированных взвешенных веществ, заиливающих сорбент (не более 1 г/л при гидравлической крупности частиц не более 0,3 мм/с), а также когда равновесие устанавливается медленно, рационально применять процесс с псевдоожиженным слоем. Псевдоожижение слоя сорбента наступает при повышении скорости потока сточной воды, проходящей снизу вверх, до величины, при которой зерна расширившегося слоя начинают интенсивно и беспорядочно перемещаться в объёме слоя, сохраняющего постоянную для данной скорости высоту. Важнейшим показателем работы таких установок является относительная пористость

,

гдеV_сорб – объём частиц сорбента образующих псевдоожиженный слой;

V_п.сл – объём псевдоожиженного слоя.

В цилиндрических колоннах вместо показателя «относительная пористость» используется показатель «относительное расширение слоя»

,

гдеН_п.сл – высотапсевдосжиженного слоя;

Н_неп.сл. – высота неподвижного слоя.

Оптимальной величиной этого параметра считается значение, равное 1,5.

В настоящее время в основном применяют одноярусные цилиндрические адсорберы (рис. 6.5). Они представляют собой колонну высотой около 4 м, верхняя часть которой соединена с царгой, имеющей диаметр в 1,5¸2 раза больший диаметра основной колонны. В зависимости от диаметра колонны коническое днище имеет центральный угол 30-60⁰. Над коническим днищем устанавливается распределенная решетка с отверстиями 5-10 мм и шагом отверстий около 10 мм, на которую загружается активированный уголь с размером частиц 0,25-1,00 мм и преимущественным содержанием фракции 0,50-0,75 мм. Высота неподвижного слоя угля составляет 2,5-2,7 м.

В нижнюю часть аппарата через центральную трубу или через боковой патрубок тройника, подсоединенного к коническому днищу, поступает сточная вода со скоростью, обеспечивающей относительное расширение слоя загрузки 1,5-1,6. Уголь равномерно подаётся в колонну из бункера автоматическим дозатором. Сорбент в виде 5-20%-ной суспензии поступает в верхнюю расширенную часть центральной трубы, по которой в колонну адсорбера подается сточная вода. В трубе эта вода смешивается с углем. Образовавшаяся суспензия поступает через диффузор под решетку, продавливается через её отверстия и задерживается в нижней части псевдоожиженного слоя угля, который находится в колонне. Обработанная сточная вода отводится в кольцевой желоб верхней части царги.

При высоте адсорберов 0,5-1,0 м следует устанавливать секционирующиеся решетки с круглой перфорацией 10-20 мм и долей живого сечения 10-15%. Оптимальное число секций - 3-4. Скорость восходящего потока воды в адсорберах принимают 30-40 м/ч при крупности частиц сорбента 1,0-2,5 мм и 10-20 м/ч при крупности частиц 0,25-1,00 мм.

Рис. 6.5. Цилиндрический одноярусный адсорбер:

трубопровод подачи сточной воды;

цилиндрическая колонна;

центральная труба с диффузором;

царга;

трубопровод подачи сорбента;

трубопровод отвода сточной воды;

сгуститель сорбента;

трубопровод выпуска отработанного сорбента;

распределительная решетка

Сорбционную очистку подразделяют на два типа: регенеративную (извлеченные вещества утилизируют) и деструктивную (извлеченные вещества уничтожают). В зависимости от назначения сорбционной очистки применяют те или иные методы регенерации или уничтожения сорбента.

Для извлечения сорбированных веществ могут быть применены экстрагирование органическим растворителем, изменение степени диссоциации слабого электролита в равновесном растворе, отгонка адсорбированного вещества током инертного газообразного теплоносителя. В отдельных случаях применяют химические превращения сорбированных веществ с последующей десорбцией.

Легколетучие органические вещества (бензол, нитробензол, толуол, этиловый спирт) десорбируют воздухом, инертными газами, перегретым паром. При этом температура воздуха должна быть 120-140⁰С, перегретого пара – 200-300⁰С, а дымовых или инертных газов – 300-500⁰С. Расход пара на отгонку легколетучих веществ из активированного угля составляет 3-12 кг на 1 кг сорбированного вещества. В качестве десорбентов могут использоваться низкокипящие, легко перегоняющиеся с водяным паром органические растворители: бензол, бутилацетат, дихлорэтан, толуол и др. Процесс десорбции осуществляется при нагревании или охлаждении, затем растворитель отгоняется из сорбента водяным паром или другим теплоносителем.

При деструктивной очистке обычно применяют термические или окислительные методы. При применении термического метода (рис. 6.6) следует учитывать потери сорбента (для активированного угля они составляют 5-10%).

При проектировании сорбционных установок необходимо также учитывать затраты на эксплуатацию, основная доля которых приходится на затраты на сорбент (для активированных углей они составляют 30-35% от стоимости очистки воды на этих сооружениях).

Рис. 6.6. Установка термической регенерации

высокодисперсного активированного угля:

I–IV – трубопроводы подачи воздуха, пара, воды и природного газа;

V – трубопровод выпуска отходов;

1) сборник отработанного угля; 2) дозатор;

3) регенератор; 4) камера сгорания;

5) сепаратор; 6) шнек; 7) фильтр;

пневматический транспортер;

сборник регенерированного угля.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ