Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
Чтобы выделить эффекты ионного взаимодействия, удельную электрическую проводимость делят на молярную концентрацию (С, моль/м3), и получают молярную электрическую проводимость ; или делят на молярную концентрацию эквивалента и получают эквивалентную проводимость.
. (2.6)
Единицей измерения является м2См/моль. Физический смысл эквивалентной проводимости состоит в следующем: эквивалентная проводимость численно равна электрической проводимости раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м и имеющими такую площадь, что объем раствора между электродами содержит один моль эквивалента растворенного вещества (в случае молярной электрической проводимости – один моль растворенного вещества). Таким образом, в случае эквивалентной электрической проводимости в этом объеме будет NА положительных и NА отрицательных зарядов для раствора любого электролита при условии его полной диссоциации (NА – число Авогадро). Поэтому, если бы ионы не взаимодействовали друг с другом, то сохранялась бы постоянной при всех концентрациях. В реальных системах зависит от концентрации (рисунок 2.2). При С → 0, → 1, величина стремится к , отвечающей отсутствию ионного взаимодействия. Из уравнений (2.5 и 2.6) следует:
Произведение называют предельной эквивалентной электрической проводимостью ионов, или предельной подвижностью ионов:
. (2.9)
Соотношение (2.9) установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов. Предельная подвижность является специфической величиной для данного вида ионов и зависит только от природы растворителя и температуры. Уравнение для молярной электрической проводимости принимает вид (2.10):
, (2.10)
где - число эквивалентов катионов и анионов, необходимых для образования 1 моль соли.
Пример:
В случае одновалентного электролита, например, HCl, , то есть молярная и эквивалентная электрические проводимости совпадают.
Рисунок 2.2 – Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации для сильных (а) и слабых (б) электролитов
Для растворов слабых электролитов эквивалентная электрическая проводимость остается небольшой вплоть до очень низких концентраций, по достижении которых она резко поднимается до значений, сравнимых с сильных электролитов. Это происходит за счет увеличения степени диссоциации, которая, согласно классической теории электролитической диссоциации, растет с разбавлением и, в пределе, стремится к единице.
Степень диссоциации можно выразить, разделив уравнение (2.7) на (2.8):
.
С увеличением концентрации растворов сильных электролитов уменьшается, но незначительно. Кольрауш показал, что таких растворов при невысоких концентрациях подчиняется уравнению:
, (2.11)
где А – постоянная, зависящая от природы растворителя, температуры и валентного типа электролита.
По теории Дебая – Онзагера снижение эквивалентной электрической проводимости растворов сильных электролитов связано с уменьшением скоростей движения ионов за счет двух эффектов торможения движения ионов, возникающих из-за электростатистического взаимодействия между ионом и его ионной атмосферой. Каждый ион стремится окружить себя ионами противоположного заряда. Облако заряда называют ионной атмосферой, в среднем оно сферически симметрично.
Первый эффект – эффект электрофоретического торможения. При наложении электрического поля ион движется в одну сторону, а его ионная атмосфера – в противоположную. Но с ионной атмосферой за счет гидратации ионов атмосферы увлекается часть растворителя, и центральный ион при движении встречает поток растворителя, движущегося в противоположном направлении, что создает дополнительное вязкостное торможение иона.
Второй эффект – релаксационного торможения. При движении иона во внешнем поле атмосфера должна исчезать позади иона и образовываться впереди него. Оба эти процесса происходят не мгновенно. Поэтому впереди иона количество ионов противоположного знака меньше, чем позади, то есть облако становится несимметричным, центр заряда атмосферы смещается назад, и поскольку заряды иона и атмосферы противоположны, движение иона замедляется. Силы релаксационного и электрофоретического торможения определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой. Для одного и того же электролита, при прочих постоянных условиях, эти силы возрастают с увеличением концентрации раствора.
Дата публикования: 2015-02-22; Прочитано: 1224 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!