Химическое равновесие в технологических процессах

Химическое равновесие, при котором скорости прямой и обратной реакции равны, определяется выполнением условия ∆G_Р,Т= О. Энер­гия Гиббса ∆G_Р,Т зависит от состава реакционной смеси по уравнению Вант-Гоффа:

∆G_Р,Т=G⁰_T + R*T*lnПС^νi_i, где R-универсальная газовая постоянная 8,314[Дж/мольК], П-знак произведения; С_i – концентрации компонентов; ν_i-стехиометрические коэффициенты. При условии химического равновесия назовем состав смеси и концентрации компонентов при химическом равновесии равновесны­ми и запишем: ∆Н⁰_Т-Т∆S=-RTln[П(С^νi_i)_равн] (1)Индекс «равн» означает, что все концентрации определены при хи­мическом равновесии. Выражение, заключенное в квадратные скобки, есть константа равновесия химического превращения К_Р: К_Р= [П(С^νi_i)_равн] (2). Подставляя, уравнение 2 в 1 получим: ∆G⁰_Т=∆Н⁰_Т-Т∆S=-RTlnK_P откуда следует, что константа равновесия К_р - термодинамическая функция, зависящая только от температуры: K_P= e^{- Gt /RT} ,, К_Р - безразмерная величина.

На практике для выраже­ния содержания вещества используют равновесные концентрации или парциальные давления компонентов и, соответственно, равновесный состав смеси определяют из уравнений:

К_Р=((С_R^νR*C_S^νS)/(C_A^νA*C_B^νB))_равн=П(С_i^νi)_равн (3) или

К_Р=((P_R^νR*P_S^νS)/(P_A^νA*P_B^νB))_равн= П(P_i^νi)_равн (4),

где Сi и Рi-соответственно равновесные концентрации и парциальные давления компонентов; ν_А, ν_B, ν_R, ν_S-стехиометрические коэффициенты.

Для неидеальной смеси в условиях высоких или низких темпера­тур, наличия взаимодействия молекул друг с другом в уравнении (3) вместо концентраций используют активности, а в (4) вместо парци­альных давлений - летучести. В том случае, если реагирующая смесь описывается несколькими стехиометрическими уравнениями (сложная реакция), то химическое равновесие такой смеси будет представлено таким же количеством уравнений вида (3) или (4).

Если реакционная смесь идеальна, то пользуясь справочными зна­чениями ∆G⁰_Т или ∆Н⁰_Т и Т∆S можно рассчитать. Однако многие реальные смеси не являются идеальными, и для них используют формулы расчета К_Р в виде: К_Р=К_Р0*е^-∆Н/RT (5), где К_Р0=е^S/RT -предэкспоницеальный множитель.Из уравнения (5) следует, что К_р будет увеличиваться с темпера­турой для эндотермических реакций и уменьшаться для экзотермиче­ских.

Для гетерогенных реакций в уравнение К_Р только входят концентрации газов и жидких продуктов: СО+Н₂=С_ТВ+Н₂О Кр=[P_H2O]/[P_CO][P_H2]