БИЛЕТ № 13. В 1.Бутадиен-нитрильные латексы

В 1. Бутадиен-нитрильные латексы. Бутадиен-нитрильные латексы характеризуются недостаточной стойкостью к низким и высоким температурам, поэтому их агломерация замораживанием и концентрирование при повышенных температурах сопровождаются образованием значительного количествa коагулюма. При их концентрировании часто вводят в систему водорастворимые полимеры Их ценные свойства, и прежде всего высокая масло- и бензостойкость, обеспечивают им широкое применение в ряде отраслей промышленности. Бутадиен-нитрильные латексы применяются как связующее для полимеров и волокон при получении искусственной кожи, нетканых материалов, для пропитки корда и проклейки бумаги, для изготовления клеев, маслостойкой пенорезины, и т. д. Карбоксилатные латексы. Латексы с карбоксильными группами в цепи получают при использовании в процессах эмульсионной сополимеризации непредельных карбоновых кислот. Нейтрализация сополимеров, содержащих небольшое число карбоксильных групп, придает латексам высокую стойкость к механическим воздействиям. Карбоксилатные латексы имеют высокую пропитывающую способность, поэтому их широко используют для пропитки корда при изготовлении шин, бумаги и т. д. Винилпиридиновые латексы. Винилпиридиновые латексы получают при низкотемпературной эмульсионной сополимеризации бутадиена (или бутадиена и стирола) с винилпиридином. Содержание свободного винилпиридина, % 14,70J~4,З Винилпиридиновые латексы предназначены для пропитки кордов, такие корды обладают высокой адгезией к резинам. Недостаток латексов-неприятный запах. Хлоропреновые латексы.Латексы, получаемые при эмульсионной полимеризации хлоропрена. Хлоропреновые латексы отличаются хорошей клеящей способностью. Благодаря высокой полярности полимерапленки из хлоропренового латекca имеют высокое сопротивление окислению, превосходную озоностойкость, маслостойкость, газонепроницаемость и огнестойкость. Недостаток изделий из хлоропреновых латексов - их невысокая морозостойкость (температура стеклования не ниже -40 С) и склонность к дегидрохлорированию при длительном хранении или нагреванииОбласти применения хлоропреновых латексов весьма разнообразны: тонкостенные резиновые изделия - перчатки (технические и защитные, стойкие к химически агрессивным средам и некотоорым растворителям), шаропилотные и радиозондовые оболочки, пропитка тканей (ремни, транспортерные ленты, технические рукава), губчатые изделия, клеи, атмосферостойкие краски, резиновые нити, покрытие и пропитка бумаги, производство искусственной кожи и т. д. Изопреновый латекс представляет собой водную дисперсию синтетического l,4-цuс-полиизопрена, стабилиизированную ПАВ. Благодаря высокому содержанию сухого вещества, низкой вязкости и широкому распределению частиц по размерам, он аналогичен натуральному латексу, однако является более стандартным и чистым продуктом. Механическая устойчивость такого латекса выше, а химическая стойкость ниже, чем у латекса на основе натурального каучука, что позволяет использовать его для изготовления пенорезины и маканых изделий. По физико-механическим свойствам пленки из изопренового латекса сравнимы с пленками из натурального, однако отличаются более низким модулем и лучшим сопротивлением старению. Латекс бутилкаучука получают аналогично, используя в качестве растворителя смесь циклогексан - спирт - вода. Латекс бутилкаучука обладает хорошей совместимостью с наполнителями, красителями, загустителями и латексами на основе других полимеров и используется для приготовления клеев и герметиков, пропитки шинного корда и волокон, приготовления водонепроницаемых бумаг и тканей. Латексы на основе этилен-пропиленовых эластомеров получают аналогично, используя в качестве исходного сырья как товарный каучук, так и полупродукт его производства- дезактивированный и отмытый полимеризат.Пленки на основе этилен-пропиленовых латексов хорошо противостоят действию нагревания и имеют повышенную стойкость к химически агрессивным средам. Используют латексы этого типа для изготовления пропиточных составов для тканей при креплении их к резинам на основе этилен-пропиленовых каучуков, спец. Перчаток, противокоррозионных покрытий, термостойкой бумаги и др.

В 2. Радикальная полимеризация применима только к мономерам, содержащим двойные связи с=с. При этом простейший мономер - этилен малоактивен, для его полимеризации необхоодимы высокие температура и давление, и получаемый в этих уссловиях полимер называют полиэтиленом высокого давления. Низкая активность этилена связана с симметрией его молекулы, вследствие чего двойная связь устойчива. Реакции обрыва и переноса цепи Остановка роста цепи может происходить в результате исчезновения активных центров (обрыв цепи) или переноса свободного радикала на какую-либо другую частицу (перенос или передача цепи)Основными реакциями обрыва цепи являются рекомбинация и диспропорционирование, протекающие при взаимодействии двух растущих макрорадикалов: Обе реакции бимолекулярны, и столкновение двух растущих цепей приводит к их дезактивации, поэтому при радикальной полимеризации в принципе невозможно создать высокую концентрацию свободных радикалов. Скорости этих реакций неодинаково меняются с изменениями температуры процесса. При повышении температуры реакции диспропорционирования ускоряются значительно сильнее, чем реакции рекомбинации, вследствие чего меняется вклад этих реакций в обрыв цепей. Перенос активного центра может происходить на любую молекулу, присутствующую в реакционной массе.В любoй системе имеются молекулы ещё незаполимеризовавшегося мономера и уже образовавшиеся макромолекулы полимера. Поэтому реакции передачи цепи на эти частицы являются универсальными. Передача цепи на мономер происходит по схеме ~M' + М ~ ~M-H + ·М.н,

где М.н - молекула мономера, от которой гомолитически отщепился атом водорода.Если реакция передачи цепи на мономер протекает достаточно легко, высокомолекулярный полимер получить не удаётся. Наоборот, если при полимеризации образуется высокомолекулярный поолимер, значит реакция переноса цепи на мономер не играет суущественной роли. При передаче цепи на макромолекулу полимера атом водорода может отщепиться от любого звена полимерной цепи: ~M' + ~M-M-~ ~ ·~MH + ~M--·M.н---.

Передача цепи может происходить на молекулу любого другого вещества (растворителя, специальной добавки и т.п.). В общем виде реакцию можно записать так: ~M' + А-Н -~ -~M-H + А.

Если радикал А· достаточно активен и способен присоединять молекулу мономера, образуется новая полимерная цепь: А + М -~ А--М· и т.д.Вследствие этого скорость процесса не меняется, но снижается молекулярная масса образующегося полимера. Вещества такого действия называют регуляторами молекулярной массы и часто применяют при синтезе каучуков. Одним из наиболее эффективных промышленных регуляторов молекулярной массы является трет-додецилмеркаптан (C12H2SSH). Чем выше дозировка регулятора, тем ниже молекуумасса получаемого каучука. Если же радикал А· недостаточно активен и не способен присоединять молекулу мономера,он будет вступать только в реакции рекомбинации с растущими полимерными цепями, прекращая их рост: -М· + А" -~ ~~M-A.Поэтому такие вещества являются ингибиторами радикальных реакций, и в их присутствии процесс полимеризации постепенно затухает.

В 3. Выделение изобутилена из С4 фракциии на ионообменных смолах.В присутствии твердого фосфорнокис-лотного катализатора в промышленности полимеризуют про­пилен, изобутен, смеси бутенов с пропиленом и бутенов с пен-тенами — для производства тримера и тетрамера пропилена (изононен и изододецен), диизобутена, сополимера пропилена и н-бутена (изогептен) и т. д. Обычно кислотной полимеризации подвергают фракции углеводородов С₃ и С₄, выделенные из га­зов крекинга (пропан-пропиленовая и бутан-бутеновая фрак­ции).

На полимеризацию, как уже указывалось, благоприятно нлияет повышение давления. Это обусловлено не только термо­динамическими факторами, но и значительным ускорением про­цесса и возможностью работы без регенерации катализатора. При низком давлении на катализаторе постепенно сорбируются высшие продукты полимеризации и осмоления. При повышении давления часть продуктов полимеризации конденсируется, увле­кая с собой в жидкую фазу (вымывая) соединения, дезактиви­рующие катализатор. Обычно работают при давлении 3—6 МПа, что обеспечивает длительный срок службы катализатора без регенерации. При промышленном осуществлении процесса важно поддер­жание оптимальной температуры (320—350°С для этилена, 180—240°С для пропилена, 130—170°С для изобутена). Высо­кая экзотермичность реакции обусловила выбор двух типовреакторов: 1) кожухотрубного, в трубах которого находится ка­тализатор и тешю отводится через стенку теплоносителем, ки­пящим в межтрубном пространстве, и 2) колонного с несколь­кими сплошными слоями катализатора и с подачей между ними жидкой исходной фракции, испарение которой обеспечивает съем тепла реакции.От продуктов реакции вначале отгоняют непревращенный олефин и возвращают его на реакцию. Затем отделяют низшие олигомеры и, если они не являются целевыми, их также возвра­щают на реакцию. Затем отгоняют целевой олигомер, содержащий небольшое количество низшего и высшего олигомеров; оста­ток от перегонки состоит из высших олигомеров, количество которых стараются свести к минимуму. При практическом ис­пользовании описанных олигомеров следует иметь в виду, что они имеют очень разветвленное строение, обусловливающее плохую биоразлагаемость синтезируемых из них продуктов. По­этому их применение ограничено областями, где биоразлагае­мость синтезируемых из них веществ не имеет существенного значения.

В 4. Устройство и принцип действия аппаратуры ультрофильтрования латексов.Ультрофильтрование – процесс разделения высоко- и низкомолекулярных соединений в жидкой фазе с использованием селективных мембран, пропускающих преимущественно молекулы низкомолекулярных соединений. В ходе процесса образуются два раствора, один из которых обогащен высокомолекулярным, а другой низкомолекулярным веществом.Для ультрофильтрования характерны простота аппаратурного оформления, проведение процесса при комнатной температуре, низкие энергозатраты, чистота получаемого фильтрата.Ультрофильтрованием концентрируют латексы до содержания полимера 60 – 70 %, однако при концентрации полимера более 40 % из-за резкого возрастания вязкости латекса проницаемость мембран снижается.В отличии от обычного фильтрования ультрофильтрование предназначено для разделения растворов, а не суспензий. Механизм ультрофильтрования прост. В мембране существуют поры, размеры которых больше размеров молекул растворителя, но меньше размеров растворенного вещества. Поэтому через мембрану проходят только молекулы растворителя. Размеры латексных частиц (7000-10000 нм) больше размеров пор полимерных мембран (2000-3000 нм), поэтому латексные частицы полностью задерживаются мембраной.В качестве материала мембран применяются полимерные пленки, пористые стекла, металлическая фольга, ионообменные материалы.Движущей силой процесса ультрофильтрования является разность давлений (рабочего и атмосферного) по обе стороны мембраны. По способу укладки мембран аппараты для ультрофильтрования делятся на фильтр-прессы с плоскими фильтрующими элементами и аппараты с трубчатыми или спиральными фильтрующими элементами.Аппараты типа “фильтр-пресс” отличаются простотой изготовления и возможностью быстрой замены мембран.Технологическая схема ультрофильтрования включает сборники латекса, фильтрационные аппараты, насосы и регулирующую арматуру.