БИЛЕТ № 1. 1. Изопреновый каучук-продукт стереоспецифической растворной полимеризации изопрена

1. Изопреновый каучук-продукт стереоспецифической растворной полимеризации изопрена.

Наиболее распространенной каталитическои системой при получении 1,4-цис-изопренового каучука является титановая, состоящая из β-ТiСlз и алюминийорганического соединения. В нашей стране каучук, получаемый на таких катализаторах, имеет марку СКИ-З.

Промышленные каталитические комплексы получают на основe ТiСl4 и алюминийорганических соединений, из которых наиболее эффективны триизобутил-, трифенил-, три-н-толилалюминий. Для промышленных систем чаще всего используют триизобутилалюминий (ТИБА), позволяющий проводить процесс с высокой воспроизводимость.

Оптимальным соотношением компонентов каталитического комплекса является 1: 1, поскольку при этом наблюдается максимальный выход полимера и практически не образуется циклических структур полимеров.

С увеличением концентрации катализатора заметно возрастает скорость полимеризации, но уменьшается молекулярная масса образующегося полимера. В промышленном процессе концентрация каталитического комплекса составляет 1 + 0,5 % (масс.) (в расчете на мономер).

В процессе приготовления катализатора немаловажным оказывается порядок введения его компонентов. В качестве растворителя при приготовлении катализатора используют толуол или другие ароматические углеводороды, образующие донорно-акцепторные комплексы с катализатором. Это не только повышает активность катализатора, но и способствует снижению содержания геля в полимере Повышению активности катализатора способствует введение в его состав электронодонорных модифицирующих добавок, например, аминов, эфиров, спиртов, фенолов, тиоэфиров.

При получении каталитического комплекса необходимо интенсивное перемешивание как для отвода теплоты, так и для формирования мелкодисперсного катализатора.

Для повышения активности каталитического комплекса необходимо время для его «созревания».

К компонентам катализатора предъявляют серьезные требования по чистоте, а при наличии примесей принимают меры для их удаления.

Гетерогенность катализатора создает необходимость поддержания его равномерной концентрации и хранения в условиях, исключающих агломерацию частиц.

В 2. Катализаторами анионно-координационной полимериза­ции являются комплексы на основе переходных металлов. Эти металлы отличаются от остальных элементов по электронной конфигурации - предвнешняя электронная орбита их атомов не заполнена до конца. Для получения различных стереорегулярных полимеров чаще других применяют следующие переходные ме­таллы: IV период системы элементов - титан (Ti), ванадий (У), хром (Cr), кобальт (Со), никель (Ni); V период -- молибден (Мо), родий (Rh); УI период - празеодим (pr), неодим (Nd), вольфрам (W). Некоторые катализаторы на основе переходных металлов используют для полимеризации карбоuиклических мономеров.

Общим для каталитических комплексов, используемых в реакциях полимеризации, является наличие связи (чаще всего координационной) углерод-переходный металл, которая явля­ется тем активным центром, на котором идёт рост цепи, и высо­кая координирующая способность, обусловливающая образова­ние стереорегулярного полимера. Поэтому полимеризацию от­носят к анионно-координационной.

Катализаторы на основе переходных металлов для диеновых мономеров

Для полимеризации диеновых мономеров катализаторы получают в виде π-аллильных комплексов. Наиболее общий способ основан на использовании гидридов переходных металлов, которые при взаимодействии с мономером образуют π-аллильные соединения. Для введения стабилизирующих лигандов продукт обрабатывают галогенидом соответствующего переходного металла. Для упрощения схемы реакции рассмотрим пример с двухвалентным переходным металлом: MeH2+2CH2 = CH-CH = CH2 →

Некоторые галогениды переходных металлов могут обраазовывать с кислотами Льюиса:

Для получения катализаторов на основе никеля удобно использовать в качестве исходного реагента карбонил никеля - комплексное соединение, которое при реакции сненасыщенным галогенидом (например, кротилхлоридом) образует активный комплекс нужного строения:

Такой катализатор при полимеризации бутадиена приводит к образованию полимера, содержащего преимущественно звенья 1,4-цис-, и его широко используют для получения синтеетических каучуков (никелевая система).