Виды твердых горючих ископаемых, процессы их переработки

Уголь — неоднородное твердое тело, состоящее из различных сложных и простых по своей структуре органических и неорга­нических веществ. Его свойства меняются в широких пределах,

что оказывает большое влияние на процессы получения синте­тических топлив. Различают 3 стадии (возраста) углей: торфяная, буро-угольная, каменно-угольная. (Торфяная –продукт разложения опавших листьев, хвои, веток - сухая рассыпчатая масса бурого цвета или обводненная пластическая массу до черно-бурого цвета. Сапропелли–водоросли+микроорганизмы. Буро-угольная (4 вида) - кислотные св-ва всей или части аморфной массы, потеря пластичности и полное отсутствие неразлож. элементов растений. Богхеды-чисто сапропелевые угли. Каменно-угольная – черно-матового или блестящего цвета с меняющимися слоями, похожие на древесн. уголь, антроциты (самый выс.% угля)

Процессы переработки угля:

1. деструктивные процессы (перераспределение H и макс. вывод С):

· Полукоксование – процесс термической переработки тв. горюч. ископаемых без доступа воздуха при 500-550°С. Продукты: газы, обогащ. CH₄(40-50%)-высококач. бытовое топливо; смола, содерж. больш. количество низкомолекулярных алифат. УВ, из которого после извлечения и очистки от примесей получ. мот. топлива, осветит. и смазочные масла; подсмольная вода; полукокс, содерж. много летучих соед-й, сырье газификации для получения технологич. и горюч. газов.

· Поукоксование путем скоростного пиролиза – t=400-450°C, время контакта – доли секунды.

· Коксование – метод термической переработки без доступа воздуха при t=1000-1100°C/ Продукты: кокс 70-80%, летуч. продукты 20-30%, надсмольная вода аммиачная, смола, высококалорийный топливный газ.

2. термокаталитический процесс полной переработки угля:

· Паровоздушная газификация угля, превращающая твердый энергоноситель в газообразный (синтез-газ). Технологии газификации: 1. Лурги - размер частиц угля 5-30 мм, стационарный слой угля, парокислородной дутье, р=3МПа, t=800°C, d=4-5м, h=7-8м, G=600-1000 т/с угля. Газ богат CH₄ и Н₂, унос пыли из газогенератора небольшой. 2. Винклера – кипящий слой, р=р_атм, мало СН₄, богат Н₂ и CO₂, t=1100°C, d=5.5м, h=23м, G=1100 т/с угля. Часть золы и не до конца газифиц. угольная пыль уносится газом. 3. Коппер-Тотцек – для пылевидного топлива. Размер частиц <0,1 мм, t=1500-1700°C, смола в процессе не получается.

· Каталитический синтез УВ из синтез-газа по Фишеру-Тропшу в стационарном или кипящем слое cat с получением УВ газа и мот. топлив. Тип А: (2n+1)H₂+nCO= C_nH_2n+2+nH₂O; 2nH₂+nCO= C_nH_2n+nH₂O. Тип Б (при выс. T): (n+1)H₂+2nCO= C_nH_2n+2+nCO₂; nH₂+2nCO= C_nH_2n+nCO₂.

Продукты: газообр. УВ С₁-С₄, жидкие парафиновые и олефиновые УВ, тв. парафины. Обычно cat Ф-Т делят на 3 широкие фракции: Когазин-1 фр.40-180°C, Когазин-2 фр.180-320°C, парафиновый гач – остаток >350°C. Cat: Me 8гр. Fe, Co, Ni, Ru; Промотеры структурирующие Al₂O₃, ZnO₂.

Синтез при р_атм осуществляется в пластинчатых реакторах, при р_повыш. – трубчатых реакторах. В посл. время используют реакторы с псевдоожижением.

· Каталитический синтез метанола из синтез-газа. CO+2H₂=CH₃OH, CO:H₂=1:5 до1:10. Cat: Zn-Cr (БАСФ) t=360-380°C, p=25-30 МПа, Zn-Cu (Лурги) t=220-280°C, p=4-5 МПа.

Прямое окисление метана: CH₄+0,5O₂=CH₃OH, в газовой фазе, t=450°C, p=5атм. Конверсия – 61,5%

· Каталитический синтез УВ (бензина) из метанола. tвх=378°C, tвых=438°C, р=2,1 МПа, кратность циркуляции=9. Продукты реакции: УВГ и бензин 36,2%, ОЧ=93, метанол и ДМЭ 0,1%, вода 63,2%, CO и CO₂ 0,3%, кокс и проч. 0,2%. Cat: высококремнеземные цеолиты.

3.Гидрокаталитический процесс – прямое гидрирование с вводом в процесс свежего H₂ как реагента с получением широкой гаммы УВ, дающих ценные мот. топлива.

Классификация горючих ископаемых по насыщенности водородом:

1. Тощие каменные угли с H:C<5,4% (летучесть < 18%) и выходом жидких продуктов < 35%

2. Каменные угли с H:C=5,4-6,5% (летучесть < 37%) и выходом жидких продуктов 35-70%

3. Каменные угли с H:C=6,5-9,4% (летучесть > 37%) и выходом жидких продуктов 70-90%

4. Богхеды, мептобиолиты с H:C=9-12% (летучесть > 50%) и ВЖТ 90-93%

5. Нефтяное сырье с H:C>12% и выходом жидких продуктов 93-95%

3-5 гр. подвергаются гидрогенизации при обычн. Условиях (20-30 МПа, t=460-480°С)

1-2 гр. подвергаются гидрогенизации при 70-100 МПа.

Расход водорода – разность между соотношением H:C конечного продукта ожижения и исходного сырья.

Природные нефтебитумы – это смесь в различных соотношениях органического вещества с горной породой (песок). Содержание орг. в-ва в ПНБ – 10-15%. ПНБ по сравнению с обычными нефтями имеют повыш. плотность и вязкость, выс. сод-е S и Me, повыш. коксуемость. Такие свойства битумов затрудня­ют их перекачку по трубопроводам и требуют предварительного облагораживания на месте добычи. Получаемая при этом, так называемая, синтетическая нефть может поставляться для дальнейшей переработки на действующие или специально соз­даваемые НПЗ. Затраты на облагораживание составляют около 50% стоимости синтетиче­ской нефти. Около 30% энергии, содержащейся в добываемом битуме, расходуется на его отделение от породы и облагоражи­вание.

Промышленной эксплуатации только в Канаде, месторождение Атабаска.

Добытая в карьере горная масса подвергается дроблению и экстракции горячей водой, паром и раствором щелочи. Далее для обеспечения подвижности битум нагревает­ся и смешивается с широкой бензиновой фракцией. Последняя после центрифугирования смеси возвращается в процесс смеше­ния. Извлеченный же битум подвергается замедленному коксо­ванию. Получаемый при этом сернистый кокс используют как энергетическое топливо, а смесь жидких продуктов коксования (выход 79% на сырье), разделяют на бензиновую, керосино-газойлевую и тяжелую газойлевую фрак­ции. Они проходят раздельную гидроочистку и вновь смеши­ваются, образуя синтетическую нефть. Эта нефть имеет хорошие характеристики для дальнейшей переработки (выс. сод-е Ar УВ, низкое содержание H и высокая ρ при отсутствии тяжелых остаточных фракций).В целях повышения выхода и улучшения состава синтетиче­ской нефти, а также снижения выбросов SO₂ предлагается включить в схему процесс гидрокрекин­га части выделенного из породы битума (конверсия битума - 55-65%). Процесс должен осуществляться в реакторе с псевдоожиженным слоем cat, в котором возможны непре­рывные отвод и подача последнего. При этом оста­ток гидрокрекинга должен направляться на существующую установку «Флексикокинг» (газификации кокса) в смеси с битумом, что обеспечивает существенное снижение суммарных выбросов SO₂ и понижает содержание S в коксе.

Горючие сланцы -это тонкозернистые твердые породы, содержащие органические соединения, до 20% которых приходится на долю битумов, а остальная часть представлена керогеном - веществом, инертным к химическим реагентам и практически не растворяющимся в органических растворителях.

«Галотер» (СССР)-процесс переработки с тв. теплоносителем (горячая смола сланца). Сырье – мелкозернистая фракция (сланцевая мелочь) с размерами частиц 0-25 мм (60-70% от общего количества добычи). Основные продукты: сланцевый мазут, высококалорийный полукоксовый газ, сырой бензин. Помимо этого в зависимости от состава горючих сланцев возможно получение смаз. Масел, смолы, пластификаторов, мед. Препаратов, тиофена и его гомологов и др.

«Тоско-II» (США) – сланец нагревается до t=260°C горячими дымовыми газами, а затем путем его смешения с раскаленными керамич. шарами (10-12мм) смесь поступает в наклонную вращающуюся печь, которая одновременно действует как шаровая мельница. Низкокалорийный газ, получаемый при разложении сланца, используется для энерг. целей. Основной продукт – сланцевая смола ρ=0,84-0,89 с сод. S – 0,8%.

«Petrosix» (Бразилия) - дробленый сланец (15 см) подается в верхнюю часть вертикальной реторты и движется по ней вниз, проходя последовательно зоны нагрева, перегонки и охлаждения. Источником тепла - предварительно подогретый поток циркулирующего газа, вводимый в среднюю часть реторты. Другой поток холодного циркулирующего газа вводится в низ аппарата, где нагревается за счет тепла движущегося отработанного сланца. В этом процессе путем тщательного контроля и регулирования температуры удается избежать спекания шлака, что характерно для процессов с гравитационной подачей сырья. Продукты: смола (выс. сод-е S, Ar УВ, олефинов, N,O-соединений, поэтому после очистки от мех. примесей, гидрируют) – переработка в бензин, керосин, ДТ и тяж. масла, высококалорийный газ (на очистку) – продукты, выделяемые из газа – сырье нефтехимии.

«Тасиук» (Австралия) – переработка сланца осуществляется в горизонтальном вращающемся реакторе, разделенным внутренними перегородками на зоны подогрева, сжигания, дожига полукокса и охлаждения. Горючий сланец t=250°C подается в реторту, в ней при 500°С – термическое разложение сланца. Получаемые пары сланцевой смолы после выхода из реактора направляются на улавливание. Теплоноситель – горючий сланец из зоны дожига полукокса. Реактор работает при р_атм. Процесс обеспечивается теплотой за счет сжигания части полукокса.

Продукты: облагороженная нафта (содержание S, N < 1 ppn); сланцевая смола (N – 1,1%; S – 0,4)