Механизм процесса горения

Возникновение горения связано чаще всего с нагреванием горючей системы тем или иным источником воспламенения.

В основе механизма горения лежит теория академика Н. Н. Семенова о цепных реакциях. Согласно этой теории процесс окисления сопро­вождается выделением тепла и при определенных условиях может самоускоряться. Этот процесс самоускорения реакции окисления с переходом ее в горение называется самовоспламенением.

Самовоспламенение может быть цепное и тепловое. В первом случае оно возникает вследствие превышения скорости тепловыделения над скоростью теплоотвода. При цепном самовоспламенении причиной ускорения реакции является превышение скорости разветвления цепей над их обрывом.

Тепловое самовоспламенение. Рассмотрим процесс теплового самовоспламенения на примере горючего газа или паров горючей жидкости с воздухом, помещенных в сосуд объемом V. При повышении температу­ры сосуда и горючей смеси скорость реакции и выделение тепла увеличится. Зависимость скорости выделения тепла от температуры опреде­ляется:

q_l = Q V К С^v е^-E/RT

где q_l — скорость выделения тепла; Q — теплота сгорания газа; V — объем горючей смеси; К— константа скорости реакции; С — концентрация реагирующего вещества; v — порядок реакции; Е — энергия активации; R — универсальная газовая постоянная; Т— температура смеси.

Рис. 21.2. Зависимость dQ/dτ от температуры при разных давлениях (τ – время):

1 – отвод тепла; 2 – подвод тепла

Графически эта зависимость показана на рис. 21.2. Скоростью химической реакции принято считать количество вещества, реагирующего в единицу времени в единице объема. Энергия активации представляет собой энергию, необходимую для перестройки внутримолекулярных связей старой химической системы и образования новых молекулярных связей новой системы.

На рис. 21.2 кривые 2 – 4 ^t показывают зависимость тепловыделения от

температуры при различных давлениях и одинаковом составе смеси. При постоянных температурах сосуда и среды и постоянном составе смеси количество отводимого из зоны горения тепла характеризуется прямой 7. При изменении состава смеси изменится и скорость теплопотерь и, следовательно, наклон прямой. Чем выше давление, тем боль­ше выделяется тепла при реакции (кривая 4). В условиях, определяемых кривой 2, самовоспламенение возникнуть не может, так как теплопо-тери (прямая 1) выше тепловыделений при этом давлении. Точка каса­ния кривой 3 с прямой соответствует равновесию между выделяемым и отводимым теплом при t₁ —минимальной температуре самовоспламе­нения данной горючей смеси в заданных условиях.

При незначительном подводе энергии извне возможно самовоспла­менение. Кривая 4 характеризует условия, при которых неизбежно са­мовоспламенение, так как выделяется тепла больше, чем отводится.

Анализируя приведенную схему, Н. Н. Семенов установил зависи­мость между t и р:

р_кр Е

lg —— = ——— + В

t_с nR t_с

где р_кр — минимальное давление воспламенения; t_c — минимальная тем­пература самовоспламенения; n — порядок реакции; В — постоянная. зависящая от состава и других свойств смеси.

На основании этого уравнения можно теоретически заранее опреде­лить, возможно ли самовоспламенение горючей смеси в данных кон­кретных условиях.

Соотношение, связывающее минимальное давление с температурой самовоспламенения, было подтверждено многочисленными экспери­ментами и оказалось ценным при изучении процессов горения, а также в пожарной профилактике. Вместе с тем тепловая теория самовоспла­менения не в состоянии объяснить ряд особенностей, наблюдаемых при горении. Эти особенности объясняются с помощью теории цепных реак­ций.

Цепное самовоспламенение. Сразу после химического взаимодействия продукты реакции обладают большим запасом кинетической энер­гии. Эта энергия может рассеиваться в окружающем пространстве при соударении молекул или излучением, а также расходоваться на разогрев реагирующей смеси.

Существует, однако, другая возможность перераспределения избы­точной энергии, которая реализуется в химических реакциях цепного характера. Запас химической энергии, сосредоточенный в молекуле про­дукта первичной реакции, передается одной из реагирующих молекул. которая переходит в химически активное состояние. Подобные условия более благоприятны для протекания реакции, чем условия, при которых химическая энергия взаимодействия переходит в энергию теплового хао­тического движения.

При таком механизме передачи энергии реакция приводит к образо­ванию одной или нескольких новых активных частиц — возбужденных молекул, свободных радикалов или атомов, которые отличаются высо­кой реакционной способностью и могут реагировать с компонентами смеси, образуя, в свою очередь, свободные радикалы и атомы. Химически активные группы на­рывают активными центрами цепной реакции. Так возникает более или менее длинная цепь реакций, в которой энергия избирательно передается от одной активной частицы к другой.

Рис. 21.3. Схема цепной реакции:

а —неразветвленная; б — разветвленная

Цепная реакция самовоспла­менения протекает различно, в зависимости от того, сколько различных активных центров обра­дуется на каждый израсходованный активный центр — один или больше. В первом случае общее число активных центров остается неизменным, и реакция протекает с постоянной (для данных температуры и концентрации) скоростью, т. е. стационарно. Во втором случае число активных центров непрерывно возрастает, цепь разветвляется и реакция самоускоряется (рис. 21.3).

Это неограниченное (до полного израсходования реагирующих компонентов) самоускорение воспринимается как самовоспламенение. Внешне реакции протекают также, как и при тепловом самовоспламенении.

Различие состоит в том, что при тепловом механизме в реагирующей системе накапливается тепло, а при цепном механизме — активные центры. Оба фактора ведут к самоускорению реакции. Цепное воспламенение может происходить при постоянной температуре без заметного разогрева смеси.

Характер развития цепного процесса и возможность его завершения самовоспламенением или взрывом определяются соотношением между реакциями разветвления и обрыва цепей.

Обрыв цепи связан с гибелью активного центра, что может произойти как в объеме реагирующей смеси, так и на стенках реакционного сосуда, Причинами обрыва цепи в объеме являются: побочная реакция активного центра с примесями, содержащимися в смеси; рассеивание активной частицей избыточной химической энергии при столкновениях неактивными молекулами.

Обрыв цепи на стенах реакционного сосуда объясняется адсорбцией активных центров на его поверхности.

Превышение числа разветвлений цепных реакций над числом их обрывов — основное условие ускорения реакции окисления.

Если согласно тепловой теории, причиной и следствием самовоспламенения является тепло, то по цепной теории тепло — только следствие процесса. В реальных условиях процессы самовоспламенения и горения имеют одновременно цепной и тепловой характер. Большинство газовых химических реакций протекает по цепному механизму. Цепные реакции, как и тепловые, ускоряются с повышением температуры. Разогрев смеси и накопление активных центров приводят к такому ускорению реакции, что смесь самовоспламеняется.

При распространении пламени реакция, как правило, тоже протекает по цепному механизму.

Минимальная температура горючего вещества, при которой происхо­дит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, заканчиваю­щихся возникновением пламенного горения, называется температурой самовоспламенения.

Температура самовоспламенения зависит от различных факторов: состава горючей смеси (соотношения между горючим компонентом смеси и воздухом), объема горючей смеси (с увеличением объема тем­пература самовоспламенения снижается), давления (с повышением давления температура самовоспламенения снижается).

Температура самовоспламенения большинства газов и жидкостей находится в пределах 400—700°С, твердых веществ — зависит от коли­чества выделяющихся летучих продуктов и составляет 250—450°С для дерева, торфа, углей бурых и каменных и 450—800°С для цинка, магния, кокса, алюминия. Температура самовоспламенения снижается при из­мельчении твердого вещества, а также при увеличении содержания в нем кислорода и уменьшении содержания углерода.

Воспламенение. Воспламенением называют процесс возникновения горения, происходящий в результате нагрева части горючего вещества источником воспламенения, при этом вся остальная масса горючего вещества остается холодной. Физическая сущность возникновения горе­ния при воспламенении такая же, как и при самовоспламенении. Основ­ное отличие между ними состоит в том, что процесс воспламенения про­странственно ограничен частью объема горючего вещества, в то время как процесс самовоспламенения происходит во всем рассматриваемом объеме.

Наименьшее значение температуры источника воспламенения, при котором происходит самовоспламенение в локальном объеме и горение, называется температурой воспламенения. Температура воспламенения обычно несколько выше температуры самовоспламенения.

Самовозгорание — явление резкого увеличения скорости экзотерми­ческих реакций, приводящих к возникновению горения вещества (ма­териала, смеси) в отсутствие источника зажигания. Процессы окисления протекают только на поверхности соприкосновения окисляющегося вещества и кислорода. Вместе с тем твердые вещества, особенно угли, опилки, торф, промасленная ветошь, хлопок, способны на своей по­верхности адсорбировать газы, в том числе воздух. В твердых горючих пористых веществах при сильно развитой поверхности с адсорбирован­ным слоем воздуха, обогащенного кислородом, скорость окислитель­ных реакций резко возрастает. Если теплоотдача во внешнюю среду срав­нительно мала, то в пористом малотеплопроводном веществе повыша­ется температура, поэтому окислительные процессы ускоряются. Вы­деление большого количества тепла и самовозгорание могут наблюдать­ся также при некоторых биологических и физических процессах (трении, ударе).

Чем ниже температура, при которой происходит процесс самовозго­рания, тем вещество более опасно. Процессы самовозгорания могут начаться уже при нормальной температуре (10—20°С). Вещества, склон­ные к самовозгоранию, можно разбить на три группы:

· самовозгорающиеся от воздействия воздуха. К этой группе относят растительные масла и животные жиры, нанесенные тонким слоем на во­локнистые и порошкообразные материалы, бурые и каменные угли, торф, растительные материалы;

· вызывающие горение при действии на них воды, это — негашенная известь, карбид кальция, гидраты, щелочные и щелочноземельные ме­таллы, гидросульфит натрия, кадий, натрий;

· самовозгорающиеся при смешении друг с другом. В эту группу вхо­дят газообразные, жирные и твердые окислители. Ацетилен, водород, метан и этилен в смеси с хлором самовозгараются на дневном свету. Сжатый кислород вызывает самовозгорание минеральных масел, ко­торые не самовозгораются в кислороде при нормальном давлении.

При неправильном хранении материалов, склонных к самовозгоранию, создаются условия, при которых происходит их саморазогрев и самовоспламенение. Вещества, имеющие температуру самовоспла­менения ниже 50°С, называются самовозгорающимися и они представля­ют большую пожарную опасность.

При горении в помещении выделяющееся тепло вызывает нагрев ограждающих конструкций и предметов, находящихся внутри помеще­ния. При горении вне зданий или сооружений тепло, уносимое нагре­тым воздухом и горючими продуктами сгорания, мало влияет на окру­жающие здания и сооружения так, как конвективные потоки с большой скоростью поднимаются вверх и рассеиваются.

Основную опасность во время пожара при любых, условиях оказы­вает лучистая энергия, которая, как мощный источник зажигания, способна вызвать горение других конструкций, материалов и веществ.

Процесс развития горения твердых, жидких и газообразных веществ

примерно аналогичен и состоит из следующих фаз: окисления, самовоспламенения и собственно горения. По мере накопления тепла скорость реакции возрастает, происходит самовоспламенение и появляется пламя.