Уравнение Клапейрона - Клаузиуса

Вещество в зависимости от температуры и давления может находиться в твердой, жидкой и газообразной фазе.

Фазовым переходом называется процесс, сопровождающийся затратой теплоты и изменением объема, в котором происходит изменение агрегатного состояния вещества. Переход из одного агрегатного состояния в другое удоб­но рассматривать на рТ – диаграмме (рис.6.1)

Рис. 6.1

Если в качестве независимого параметра взять температуру, то на рТ - диаграмме будут иметь место три характерные линии

; ; ;

Эти линии представляют собой геометрическое место точек, в которых находится в равновесном состоянии любая пара из трех агрегатных состоя­ний вещества.

Линия (линия АК на рис.6.1.) соответствует равновесному со­стоянию жидкой и газообразной (парообразной) фаз. Эту линию еще назы­вают линией испарения (или по обратному процессу - линией конденсации).

Линия (линия АС) соответствует равновесному состоянию твердой и газообразной фаз. Это линия сублимации (или по обратному процессу - десублимации).

На линии (линия A В) находятся в равновесии твердая и жидкая фазы. Эта линия называется линией плавления (или по обратному процессу - затвердевания).

Переход из одного агрегатного состояния в другое при данной температу­ре будет происходить при строго определенных давлениях или при данном давлении при строго определенных температурах. Если, например, какое-либо вещество превращается из жидкого состояния в парообразное при оп­ределенном давлении, то его температура будет неизменной до тех пор, пока вся жидкость не превратиться в пар. Аналогичные процессы будут происхо­дить и на линиях плавления и сублимации.

Температура, при которой происходит переход вещества из твердого со­стояния в жидкое, называется температурой плавления (затвердевания). Ко­личество теплоты, отбираемое в этом процессе, называется теплотой плавле­ния (при затвердевании эта же теплота будет выделяться).

Температура перехода вещества из жидкого состояния в газообразное на­зывается температурой кипения (при данном давлении) или - температурой конденсации в обратном процессе. Количество теплоты, поглощаемое в этом процессе, называется теплотой парообразования (при конденсации это же количество теплоты будет выделяться).

Температура перехода вещества из твердого состояния в газообразное на­зывается температурой сублимации, а количество теплоты, подведенной в этом процессе, называется теплотой сублимации. Обратный переход - десублимация будет сопровождаться выделением этого же количества теплоты.

Кривая, на которой в зависимости от температуры и давления происходит переход из жидкого состояния в газообразное, заканчивается в точке К, на­зываемой критической точкой. В этой точке исчезает физическое различие между жидким и газообразным состоянием вещества. Обоснование наличия критической точки наиболее наглядно можно проследить на pV - диаграмме водяного пара (рис.6.2.).

Увеличение давления приводит к увеличению температуры кипения. При этом объем V газообразной фазы уменьшается, а объем жидкой фазы V возрастает. При некотором давлении (р=р_кр=22,12 МПа - для воды) эти два объема оказываются одинаковыми, что и наблюдается в критической точке, которой соответствует определенная для каждого вещества критическая тем­пература (для воды t _кр = 374,16 °С, см. § 6.3). Следовательно, в критической точке сухой пар имеет такую же плотность, что и кипящая вода и, таким об­разом, исчезает различие между жидкой и паровой фазами.

Все три кривые равновесного состояния различных фаз вещества пересе­каются в некоторой определенной для каждого вещества точке, называемой тройной точкой (точка А на рис.6.1.). В этой точке в термодинамическом равновесии находятся три различные фазы вещества - твердая, жидкая и га­зообразная, т.е. пропадает различие между этими тремя фазами.

Рис. 6.2

Отметим некоторые особенности фазовых переходов.

Теплоемкость с_р в процессе фазового перехода равна бесконечности

,

так как ,

Коэффициенты изобарного (объемного) расширения α (2.12) и изотерми­ческого сжатия равны бесконечности

; ,

так как ; ; .

Значительный интерес представляет уравнение Клапейрона-Клаузиуса, связывающее термические величины (температура, давление, удельный объ­ем) с калорическими (теплота фазового перехода). Это уравнение имеет вид (вывод см. в [13])

,

где q - теплота фазового перехода; - удельный объем жидкости или твердо­го тела; - удельный объем пара; dp/dT - производная от давления по тем­пературе, взятая на кривой фазового перехода.

Уравнение Клайперона - Клаузиуса может быть применено ко всем изме­нениям агрегатного состояния веществ. В общем виде оно характеризует изменение давления фаз, находящихся в равновесии, от температуры. Но фи­зический смысл входящих в это уравнение величии в каждом отдельном слу­чае различен.

В случае плавления твердого тела (кривая АВ на рис. 6.1) величины из уравнения Клайперона-Клаузиуса будут иметь следующий физический смысл: q - удельная теплота плавления; - удельный объем твердого тела; - удельный объем жидкости. В случае газообразования (кривая АК): q - удельная теплота парообразования; - удельный объем кипящей жидкости;
- удельный объем сухого насыщенного пара.

При сублимации (кривая
AC): q - удельная теплота сублимации; - удельный объем твердого тела; - удельный объем сухого насыщенного пара.

С помощью уравнения Клапейрона - Клаузиуса можно установить наклон линий плавления, испарения и сублимации в тройной точке. Запишем это уравнение в виде

.

Так как величины q, T, для всех веществ всегда положительны (за исключением воды ввиду ее аномальности), то

.

Отсюда следует, что утлы наклона α₁, а₂, а₃ касательных кривых АВ, АК и АС в точке А к оси Т будут меньше 90° (рис.6.1).

Для воды вследствие ее аномальности объем воды в момент фазового пе­рехода меньше объема льда . Поэтому величина dp/dT из уравнения Клайперона - Клаузиуса будет отрицательной и следовательно угол наклона α₄ кривой плавления льда (кривая АВ₁) будет больше 90°.

Таким образом, для всех нормальных жидкостей и все линии фазовых превращений отклоняются вправо. Для воды кривая AB₁ равновес­ного состояния твердой и жидкой фаз с повышением давления отклоняется в сторону меньших температур (влево).