Особенности зарождения новой фазы в условиях электрокристаллизации

Это должно быть учтено при оценке зависимости энергии Гиббса от пересыщения в уравнении:

Если соотношение для Δμ процесса зародышеобразования из паровой фазы

, то в случае электрокристаллизации изменение химического потенциала Δμ системы выражается через изменение электрохимического потенциала

где z - число электронов, участвующих в электрохимическом равновесии;

F - число Фарадея; ΔЕ - отклонение электродного потенциала в положительную

сторону от его равновесного значения, равное половине разности работ выхода

электронов металла основы и осаждающегося металла и характеризующееся

перенапряжением где С_ад.,0 и С_ад,η, - концентрации адсорбированных атомов в условиях равновесия и при данном пересыщении

Изменение энергии Гиббса образования критического зародыша при условии, что Δμ ≈ 0, будет составлять:

где Ф - фактор формы

γ не зависит от величины перенапряжения η_k, которая отражает изменение электрохимического потенциала при наложении потенциала на электрод

Требуется учесть следующее

1.в случае зарождения малоатомных металлических кластеров уже нельзя оперировать значениями Δμ, свойственными макрофазам

следует учитывать изменение Δμ при образовании высокодисперсных систем

2.если процессы ЗО и заряжения ДЭС, напряженность которого на границе фаз достигает 10⁶ - 10⁷ В/см, не разделены во времени

из общей величины перенапряжения необходимо вычесть омическую составляющую Δη_ом, достигающую иногда значительной величины

3.Надо также учесть и изменение Δμ системы в результате уменьшения концентрации разряжающихся ионов

Таким образом, в выражение реально входит η_эфф, определяемое соотношением

где - омическая и концентрационная составляющие перенапряжения

важно, что частота отрыва и присоединения атомов к кластеру зародыша определяется скоростью электрохимической реакции с учетом кривизны поверхности зародыша, и и влияет на изменение величины Δμ

Вследствие этого оперировать в уравнении

только лишь изменением электрической части электрохимического потенциала без учета изменения Δμ представляется не всегда оправданным

19. Зависимость р насыщенного пара частицы и Т плавления частицы от её размера. Применимость уравнения Томсона-Гиббса. Гомогенная конденсация пересыщенного пара. (ПОЛНОСТЬЮ)

Связь между размером НЧ, с одной стороны, и давлением насыщенного пара над ней (р) и температурой плавления (Т_melt) наночастицы, с другой стороны предопределена зависимостью поверхностной энергии от размера частицы (r).

Теория капиллярности Гиббса - получены общие соотношения, описывающие равновесие на границе раздела жидкость-газ

Приложение этих соотношений к твёрдым частицам, находящимся в термодинамическом равновесии с паром, была показана Дефаем и Пригожиным (1966г)

Зависимость р(r) и T_melt(r) частицы от ее размера

Система – жидкая капля, окруженная своим паром, или твердая сферическая изотропная частица, находящаяся в своем расплаве

Введя поверхность натяжения Гиббса мы будем иметь три подсистемы:

конденсированная фаза 1

окружающая её фаза 2 (пар или расплав)

поверхность раздела фаз 3

В условиях равновесия общая энергия системы не меняется, поэтому суммарное изменение энергии трех подсистем равно 0:

для выполнения этого равенства необходимо и достаточно, чтобы Т и μ были одинаковы во всех подсистемах и

а давление , где σ – давление Лапласа.

Учитывая равенство μ фаз 1 и 2 и соотношение для р, можно получить формулы, описывающие зависимости р насыщенного пара частицы р(r) или Т плавления частицы от её размера (радиуса r).

Для плоской границы раздела фаз (1)

Для искривленной межфазной границы равновесные р и Т отличаются на величины Δр и ΔT: (2)

Разложим (2) в ряд Тейлора, ограничиваясь членами первой степени, и вычтем

из полученного ряда выражение (1):

(3)

Где

V_i - объем единицы вещества

Если плоская и искривленная границы раздела фаз имеют одинаковую Т, то ΔТ = 0 и (3) -> (4)

Пусть давление насыщенного пара над плоской границей раздела равно р_∞, а над искривленной - р(r). Объём газовой фазы и он гораздо больше, чем объём конденсированной фазы,

Из (4) следует, что

Величину можно представить как

тогда или (5)

(5) - уравнение Томсона-Гиббса

подтверждена применимость уравнения (5) при электронно-микроскопическом изучении испарения малых частиц Pb и Ag размером < 50 нм

гомогенная конденсация пересыщенного пара

образовании кластеров, являющихся зародышами жидкой фазы

кластеры содержат всего несколько десятков молекул и находятся в броуновском движении

Где р(r) - давление пересыщенного пара, r - радиус зародыша (кластера, содержащего n молекул

Для двумерной системы типа малых островков на подложке ур. Томсона-Гиббса имеет вид

где р∞ - р пара на границе раздела твёрдое-пар, γ - краевая свободная энергия, отнесённая на единицу длины границы двумерного островка, r - радиус островка, ρ_s - плотность твёрдого островка.

в системе "твёрдое тело-пар" на зависимости свободной энергии F системы от r островков при определенных условиях может наблюдаться минимум – в случае пересыщенного пара F системы может уменьшаться благодаря образованию твёрдых островков

Если предположить, что давление фазы 2 одинаково для плоской и искривленной границы раздела, т.е. Δр = 0

Тогда

Поскольку где s_1,2 - удельная энтропия фаз 1 и 2, T_∞ - температура фазового превращения, L - скрытая удельная теплота фазового превращения, - удельный объём фазы 1

Тогда (6) (7)

Для равновесия жидкой капли с паром формула (7) описывает зависимость температуры кипения Т(r) жидкой капли от её радиуса r