Влияние температуры

Скорость реакции зависит не только от числа столкновений реагирующих молекул, но и от их энергии. Появление активных молекул, обладающих повышенной реакционной способностью, является результатом различных физических воздействий на вещество. При активации реагентов тем или иным способом передачи энергии увеличивается константа скорости реакции. Способы активации могут быть разные: фотохимическая, плазмохимическая, ультразвуковая и др. Наиболее часто используется термоактивация, то есть увеличение скорости реакции под воздействием температуры.

Оптимальный профиль температур – это интервал температур для каждой зоны химического реактора, при котором происходит наиболее эффективно технологический процесс.

12.

13. Наряду со скоростью процесса и положением равновесия объектом управления в сложных процессах становится селективность.

r = f (С, р, t, kat)

a = f (C, p, t)

S = f (C, p, t, kat)

Селективность зависит от:

1. Соотношения энергий активации целевой и побочной реакции Е₁ и Е₂

2. Начальной концентрации реагента С_А,0

3. Степени превращения реагента a_А

Соотношения энергий активации целевой и побочной реакции Е₁ и Е₂

определяет влияние на селективность температуры

Параллельные реакции:

Последовательные реакции:

Селективность будет тем больше, чем больше концентрация вещества А - и больше отношение к1/к2. Отсюда следует, что для такого вида реакции для обеспечения высокой селективности по промежуточному продукту предпочтительнее реакторы идеального вытеснения и реакторы смешения периодического действия.

14. Кинетическая кривая - это зависимость концентрации исходного реагента от времени

Необратимые реакции: Обратимая реакция:

Параллельная реакция(1 порядок): Последовательная реакция(1 порядок):

15. В гетерогенных системах реагенты находятся в разных фазах:

- газ – жидкость

газ – твердая фаза

жидкость – твердая фаза

газ – жидкость – твердая фаза и т.д.

Соответственно механизм гетерогенных процессов помимо химического взаимодействия реагентов, включает диффузию реагентов к границе раздела фаз и диффузию продуктов реакции из зоны реакции.

1. Кинетическая область протекания процесса (скорость процесса лимитируется кинетикой химической реакции)

Величина β >> k, то есть или очень велика скорость массоотдачи, либо очень мала скорость реакции, соответственно концентрация вещества у поверхности практически не отличается от концентрации в ядре потока

и скорость процесса определяется скоростью химической реакции

ü эффективная константа скорости приблизительно равна истинной константе скорости k_эфф» k

16. Диффузионная область протекания процесса (скорость процесса лимитируется диффузией)

Величина k >> β, скорость диффузии много меньше скорости реакции, В этих условиях все вещество, подводимое к поверхности диффузией, полностью реагирует в быстрой химической реакции, поэтому поверхностная концентрация реагента близка к нулю: С_А,п » 0

Эффективная константа скорости соизмерима с коэффициентом массоотдачи

скорость процесса пропорциональна коэффициенту массоотдачи

17.

Область протекания процесса	Лимитирую-щая стадия	Признаки	Инструменты управления
1.Кинетическая	химическая реакция	1) скорость процесса не зависит от гидродинамических пара-метров; 2) коэффициент Вант-Гоффа равен 2 – 4; 3) Еа>40кДж/моль	Кинетические факторы: Температура Давление Концентрация реагента Концентрация катализатора
2.Диффузионная	диффузия	1) скорость процесса сильно зависит от гидродинамических параметров; 2) «коэффициент Вант-Гоффа» порядка 1,1 3) Еа = 4 – 13 кДж/моль (газы); Еа = 8 – 20 кДж/моль (жидкости)	Гидродинамические факторы: Скорость перемешивания - ω (оборотов мешалки) Линейная скорость потока – w, Удельная поверхность контакта фаз - F
3. Переходная	скорость химической реакции ≈ скорости диффузии	при изменении параметров процесс «легко» переходит из диффузионной области в кинетическую и обратно	Кинетические и гидродинамические факторы

18. Зависимость скорости гетерогенного процесса от температуры в общем виде представляет S-образную кривую:

ü в области низких температур процесс протекает в кинетической области (I) и скорость сильно зависит от температуры (уравнение Аррениуса);

ü с ростом температуры ее влияние на скорость снижается, процесс протекает в переходной области (П);

ü с дальнейшим ростом температуры процесс переходит в диффузионную область (III), характеризующуюся слабой зависимостью скорости от температуры

Известно, что коэффициент диффузии как в газовых, так и в жидких растворах пропорционален квадрату абсолютной температуры

соответственно изменение температуры на 10 градусов увеличивает скорость диффузии всего лишь в пределах 10 %

Зависимость скорости гетерогенного процесса от скорости потока – монотонная зависимость, выходящая на плато

ü при низких скоростях движущейся фазы процесс протекает в диффузионной области (I) – скорость потока сильно влияет на скорость процесса

ü в переходной области (II) влияние скорости потока на скорость процесса «слабое»

ü в кинетической области (III) – скорость потока вообще не влияет на скорость процесса

19. Уравнение массоотдачи из расчета на единицу поверхности соприкосновения фаз:

ü Уравнение массоотдачи из расчета на всю поверхность соприкосновения фаз:

Как видно, увеличить скорость переноса вещества диффузией можно за счет:

- увеличения коэффициента диффузии D

- снижения толщины ламинарного слоя d

- увеличения разницы концентраций (движущей силы)

- увеличения поверхности контакта фаз F

ü коэффициент диффузии в бинарной газовой смеси увеличивается при снижении давления;

коэффициент диффузии в бинарной жидкой смеси увеличивается при использовании растворителя с меньшей динамической вязкостью

толщина ламинарного слоя снижается при увеличении скорости потока W (пример для жидкости, движущейся в трубе)

Увеличить разность концентраций С_А,я – С_А,п можно за счет увеличения начальной концентрации реагента С_А,я, то есть за счет концентрирования сырья

Увеличение поверхности контакта фаз F

- в системах «газ - твердое» и «жидкость – твердое» измельчают твердую фазу и распределяют ее в объеме газа или жидкости, то есть работают с взвешенными твердыми частицами или с суспензиями

- в системе «жидкость – жидкость» одна жидкость диспергируется в другой, получают эмульсии

- в системах «газ – жидкость» применяют два режима:

1. барботажный – диспергирование газа в жидкости

2. скрубберный – диспергирование жидкости в газе

20. Сatalysis (греч. katalysis) – разрушение. Крупнейший отечественный специалист в области катализа Георгий Константинович Боресков сформулировал понятие «катализ» как «…возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав» (1962 год). Катализатор снижает энергию активации процесса в результате изменения реакционного пути. Наличие катализатора не влияет на величину изменения энергии Гиббса химической реакции.

Принципы катализа:

1. Использование катализатора не может вызвать термодинамически невозможную реакцию (Если ∆G > 40 кДж/моль)

2. Катализатор не изменяет величину константы равновесия, то есть не влияет на положение равновесия обратимой реакции.

DG = -RT×lnK_P

2. Катализатор способствует более быстрому достижению равновесия, как со стороны исходных реагентов (слева), так и со стороны продуктов реакции (справа), потому что в равной степени ускоряет прямую и обратную реакции

3. Катализатор способствует более быстрому достижению равновесия, как со стороны исходных реагентов (слева), так и со стороны продуктов реакции (справа), потому что в равной степени ускоряет прямую и обратную реакции

4. Катализатор способствует более быстрому достижению равновесия, как со стороны исходных реагентов (слева), так и со стороны продуктов реакции (справа), потому что в равной степени ускоряет прямую и обратную реакции

21.

Характеристика	Гомогенный катализ	Гетерогенный катализ
Cистема	жидкая среда с растворенным катализатором, редко газообразные реагенты и газообразный катализатор	жидкая или газовая среда и твердый катализатор
Селективность катализатора	высокая	ниже, чем у гомогенного катализатора
Влияние диффузии	отсутствует	необходимо создать условия для интенсификации массообменных процессов
Теплообмен с окружающей средой	легко организуемый	сложно организуемый
Выделение катализатора из реакционной смеси	сложный и дорогостоящий способ (например, дистилляция)	Простой и относительно недорогой способ (например фильтрование) или вообще не требуется в случае реактора с неподвижным слоем катализатора

22. Методы управления гомогенно-каталитическими процессами:

Мало отличаются от приемов интенсификации гомогенных некаталитических процессов, хотя участие катализатора в процессе вносит свою специфику. Например, известно, что согласно закону действующих масс, скорость реакции должна возрастать пропорционально концентрации реагирующих веществ. Однако в гомогенно-каталитическом процессе А → С возможен случай, когда скорость реакции, увеличиваясь по мере увеличения концентрации реагента, достигает некоторой величины и перестает изменяться:

При С_кат = const

Причиной этого является то, что общая скорость процесса лимитируется стадией разрушения промежуточного комплекса катализатора с реагентом А:

А + К Û АК (промежуточный комплекс) → C + К

Скорость разрушения комплекса зависит от его концентрации, которая, в свою очередь, зависит от концентрации катализатора. При каком-то соотношении концентрации реагента и катализатора (С_кат/С_А), весь катализатор связывается в комплекс, и дальнейшее увеличение концентрации реагента на концентрации каталитического комплекса не сказывается.

23. Химические превращения, происходящие на поверхности гетерогенных катализаторов, в зависимости от природы активных центров катализатора и реагентов протекают либо по гемолитическому (окислительно-восстановительному), либо по гетеролитическому (кислотно-основному) механизму.

Поверхность гетерогенных катализаторов содержит во время полимеризации активные центры и, кроме того, способствует протеканию реакций закономерного роста полимера.

Микропоры - диаметр пор менее 2 нм (20 ангстрем)

Мезопоры - от 2 до 50 нм (20 – 500 ангстрем)

Макропоры – свыше 50 нм (500 ангстрем)

Палладий алюмооксидный катализатор (Pd/гамма-Al₂O₃): активируется обработкой в атмосфере водорода при повышенной температуре назначение жидкофазное гидрирование непредельных УВ.

24. Стадии гетерогенно-каталитической реакции

А (газ) ® B (газ)

Выделяем следующие элементарные стадии:

1 – внешняя диффузия молекул реагента из ядра потока к поверхности катализатора через пограничный слой газа δ;

2 – внутренняя диффузия молекул реагента в порах катализатора;

3 – хемосорбция (или активированная адсорбция) молекул реагента на поверхности катализатора с образованием поверхностных химических соединений (активированных комплексов);

4 – перегруппировка атомов с образованием поверхностного комплекса «продукт-катализатор» (собственно химическая реакция);

5 – десорбция молекул продукта с поверхности;

6 – внутренняя диффузия молекул продукта в порах катализатора;

7 – внешняя диффузия молекул продукта от поверхности катализатора в ядро потока через пограничный слой.

Стадии 3, 4, 5 являются химическими, 1, 2, 6, 7 – массообменными

(диффузионными).

Характеристика	Физическая адсорбция	Хемосорбция
Чем обусловлена	силами межмолекулярного взаимодействия (Ван-дер-ваальсовым взаимодействием и водородной связью)	химическим взаимодействием адсорбата и адсорбента
Прочность связи адсорбата и адсорбента	слабая	сильная
Тепловой эффект	близок к теплоте сжижения газообразного адсорбата 8 – 25 кДж/моль	~ 40 – 200 кДж/моль
Обратимость адсорбции	всегда обратима	часто необратима
Перемещение молекул адсорбата по поверхности	перемещаются	не перемещаются (хемосорбция является локализованной)
С ростом температуры	снижается	увеличивается

25. адсорбция – явление поглощения вещества из газовой или жидкой фазы поверхностным слоем жидкости или твёрдого тела; поглощаемое вещество называется адсорбатом, поглощающее вещество – адсорбентом; в зависимости от характера взаимодействия между молекулой адсорбата и адсорбентом адсорбцию принято подразделять на физическую адсорбция и хемосорбцию

26. В зависимости от того, какая из стадий гетерогенно-каталитического процесса является лимитирующей, различают три основные области его протекания:

Внешнедиффузионная область – реакция протекает только на внешней поверхности катализатора, реализуется в условиях когда скорость химической реакции намного больше скорости диффузии из объема фазы к наружной поверхности катализатора;

Кинетическая область – реакция протекает на всей внутренней поверхности катализатора, реализуется когда скорость диффузии реагента из объема к наружной поверхности катализатора и скорость диффузии в порах катализатора много больше скорости химической реакции;

Внутридиффузионная область – скорость химической реакции соизмерима со скоростью диффузии в порах катализатора, реакция протекает только на части внутренней поверхности катализатора

Показатель	Область протекания реакции
внешнедиффузионная	внутридиффузионная	кинетическая
Перепад температуры между реакционной смесью и катализатором	значительный	незначительный	отсутствует
Влияние линейной скорости потока на скорость процесса (при постоянной объемной скорости)	влияет	не влияет	не влияет
Влияние изменения размера гранул катализатора на скорость процесса	влияет (при уменьшении размера гранул скорость возрастает)	влияет (при уменьшении размера гранул скорость возрастает)	не влияет
Влияние температуры на скорость реакции	слабое	слабое	сильное
Энергия активации	для газов 4 – 13 кДж/моль для жидкостей 8 – 20 кДж/моль	Е = 0,3 ¸ 0,5 Екин	Е = Екин

При экспериментальном исследовании и расчетах гетерогенно-каталитических процессов важно знать область, в которой протекает реакция, отчего зависит вид описывающих её кинетических уравнений. Так, при лимитировании скорости процесса химической реакцией на всей поверхности катализатора (внутрикинетическая область) скорость диффузии не играет роли, и результаты процесса не будут зависеть от размера зерен катализатора. Наоборот: во внешне- или внутридиффузионной области размер зерна играет большую роль, так как скорость диффузии на единицу массы катализатора зависит от величины внешней поверхности, которая определяет и диффузию в поры. Таким образом, проводя серию экспериментов с катализатором разного размера зерна и наблюдая за изменением конверсии, можно различить кинетическую и диффузионную области, а также определить размер зерна катализатора, необходимый для достижения кинетической области.

Тестом на различие внешне- и внутридиффузионной областей является зависимость скорости внешней диффузии от линейной скорости газового потока, тогда как внутренняя диффузия не зависит от этого параметра. Линейную скорость потока можно варьировать, меняя объем катализатора, соблюдая при этом постоянство времени контакта.

27. Для интенсификации процесса, протекающего во внешнедиффузионной области, используются такие инструменты управления, которые увеличивают скорость массопередачи в пограничном слое: повышение линейной скорости подачи реагентов, увеличение удельной поверхности контакта фаз (например, использование движущегося и «кипящего» слоя катализатора и др.).

28. В случае внутридиффузионной области лимитирующей является стадия движения молекул внутри пор. Это движение зависит от размера пор. В широких порах перенос вещества описывается законами молекулярной диффузии (молекулы чаще сталкиваются между собой, чем со стенкой). В узких порах увеличивается вероятность ударов молекул о стенки канала, скорость движения зависит от диаметра этого канала, то есть описывается другими законами.

Во внутридиффузионной области химическая реакция и диффузия протекают одновременно, поэтому эту область можно назвать переходной между кинетической и внешнедиффузионной; на скорость процесса оказывают влияние как кинетические, так и диффузионные факторы. Внутридиффузионное торможение можно «снять» путем увеличения диаметра пор и (или) уменьшения их длины (уменьшая размер гранулы катализатора или используя гранулы с отверстиями).

29. Кинетическая область является наиболее благоприятной для ведения гетерогенно-каталитического процесса: работает вся поверхность катализатора, выделяющееся тепло легко отводится, достигается высокая селективность процесса. Скорость процесса равна скорости химической реакции. Для ускорения процесса, протекающего в кинетической области, используют кинетические факторы.

30. В качестве гетерогенных катализаторов обычно используют - твердые вещества (наиболее широко металлы, оксиды, соли), реже применяются жидкие катализаторы, которые представляют собой кислоты, иногда растворы активных веществ в воде или органических растворителях.

Для увеличения количества активных центров гетерогенного катализатора, каталитически активный компонент зачастую распределяют на поверхности так называемого носителя (англ. «supported catalyst»).

В качестве носителя наиболее широко используют различные формы оксида алюминия, диоксид кремния, углеродные материалы (активированный уголь, графит), алюмосиликаты (цеолиты).

Не смотря на то, что по определению катализатор в ходе каталитической реакции остается неизменным (не участвует в стехиометрическом уравнении химической реакции), в действительности свойства гетерогенного (равно как и гомогенного) катализатора в процессе эксплуатации изменяются.

31. Механизмы дезактивации катализаторов могут быть сведены к шести направлениям, которые, в свою очередь, можно объединить в две группы – физические и химические. Изменение под воздействием высокой температуры фазового состава, размера кристаллитов, размера и объема пор (удельной поверхности) каталитически активного компонента и/или носителя. При эксплуатации, как в жидкофазных, так и в газофазных процессах происходит истирание поверхностного слоя гранул, с образованием мелких частиц, которые уносятся реакционным потоком.

Физические

Рекристаллизация (спекание) - изменение под воздействием высокой температуры фазового состава, размера кристаллитов, размера и объема пор (удельной поверхности) каталитически активного компонента и/или носителя (англ. «sintering», «thermal degradation»)

Блокировка, например, в результате зауглероживания (или осмоления) поверхности катализатора (англ. «fouling»)

Механическое разрушение гранул катализатора в результате истирания и/или измельчения (англ. «attrition/crushing»)

Химические

Отравление – хемосорбция вещества-яда на каталитически активном центре, препятствующая хемосорбции вещества-реагента (англ. «poisoning», «catalyst poisoning»)

Реакция между компонентом реакционного потока (газового или жидкого) и твердым катализатором, приводящая к образованию легколетучих (или легко растворимых) соединений каталитически активного компонента

Реакция между каталитически активным компонентом твердого катализатора и компонентом реакционного потока, носителем или промотором, приводящая к образованию химического соединения, не обладающего каталитической активностью

Защиту катализаторов от контактных ядов ведут несколькими способами:

1) переводом яда в неактивное состояние;

2) очисткой сырья от контактных ядов на стадии его подготовки;

3) применением катализаторов, устойчивых к контактным ядам

В качестве примера применения первого способа защиты можно привести прием удаления СО, содержащегося в поступающем на синтез аммиака водороде.

32. Отравление – хемосорбция вещества-яда на каталитически активном центре, препятствующая хемосорбции вещества-реагента. Регенерация (восстановление активности) дезактивированного катализатора. Каталитические яды — вещества, вызывающие «отравление» катализатора, т. е. снижающие его каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Причина отравления заключается в адсорбции каталитического яда на поверхности катализатора. К числу наиболее распространенных каталитических ядов принадлежат Н2О, СО, СО2, H2S, N, P, As, Sb и др. Механизм действия каталитических ядов сводится к хемосорбции их молекул на активных центрах катализатора или химическому взаимодействию другого типа. Действие их, как правило, весьма специфично. Яды, отравляющие одни катализаторы, инертны по отношению к другим. Каталитические яды при адсорбции образуют с поверхностными атомами катализатора прочные поверхностные соединения, вследствие чего каталитическая активная поверхность катализатора уменьшается и активность его падает. Каталитические яды этого типа блокируют активные центры катализатора в результате прочной адсорбции или химического взаимодействия с его поверхностью. Так, небольшое количество СО может отравить медный катализатор. Отравление катализаторов сернистым соединением может быть обратимым, если яд адсорбируется несильно и в процессе реакции реагенты или их продукты вытесняют его с поверхности. В качестве примера можно привести отравление никелевого катализатора бензил - или бутилмеркаптаном: отравление полностью снимается после обработки катализатора водородом при обычной температуре.

35. Режимы работы реактора:

стационарный (установившийся) и нестационарный

При стационарном режиме в любой точке реактора во времени не происходит изменения концентрации и температуры

При нестационарном режиме концентрация и температура в любой точке реактора меняются во времени:

Стационарный режим реализуется в реакторах непрерывного действия.

Нестационарный в периодических реакторах, и в непрерывных реакторах во время пуска или остановки реактора.

36. Математическая модель химического реактора включает два уравнения:

- уравнение материального баланса

- уравнение теплового баланса

Для реактора, работающего в стационарном режиме, когда концентрация и температура во времени не меняются, правая часть обоих уравнений равна 0.

В общем виде уравнение материального баланса применительно к реагенту можно представить в виде:

количество вещества, поступающего на вход в реактор в единицу времени – расход вещества в единицу времени (на химическую реакцию, а также выходящего из реактора) = накопление (убыль) вещества в реакторе в единицу времени

Уравнение материального баланса химического реактора

Варианты:

ü Общий (брутто-баланс) - равенство массовых потоков на входе и выходе из аппарата

ü Частный баланс по компоненту

ü Элементный баланс

Уравнение конвективного массообмена, дополненное слагаемым r_A, которое

учитывает протекание химической реакции

где С_А – концентрация реагента А в реакционной смеси;

x,y,z – пространственные координаты;

Wx, Wy, Wz – составляющие скорости потока по осям х, у, z;

D – коэффициент диффузии вещества А;

r_A – скорость химической реакции

Левая часть уравнения характеризует изменение концентрации вещества А во времени в элементарном объеме dV

слагаемое

отражает изменение концентрации реагента вследствие конвективного переноса

слагаемое

отражает изменение концентрации в результате переноса вещества путем диффузии

слагаемое r_A показывает изменение концентрации за счет химической реакции

37. Математическая модель химического реактора включает два уравнения:

- уравнение материального баланса

- уравнение теплового баланса

В общем виде уравнение материального баланса применительно к реагенту можно представить в виде:

количество вещества, поступающего на вход в реактор в единицу времени – расход вещества в единицу времени (на химическую реакцию, а также выходящего из реактора) = накопление (убыль) вещества в реакторе в единицу времени

По аналогии уравнение теплового баланса в общем виде:

приход тепла в реактор в единицу времени – расход тепла в единицу времени = накопление (убыль) тепла в реакторе в единицу времени

Для реактора, работающего в стационарном режиме, когда концентрация и температура во времени не меняются, правая часть обоих уравнений равна 0.

38. Гидродинамические модели реакторов. Вывод характеристических уравнений.

Любой химический реактор в большем или меньшем приближении можно описать одной из следующих моделей:

реактор идеального смешения периодического действия РИС-П;

реактор идеального смешения непрерывного действия РИС-Н;

реактор идеального вытеснения непрерывного действия РИВ;

каскад реакторов идеального смешения непрерывного действия

К-РИВ-Н (ячеечная модель).

Уравнение реактора любого типа (модели) получают из уравнения материального баланса, составленного по одному из веществ, участвующих в химической реакции (обычно по одному из реагентов)