Сущность процессов перегонки и ректификации

Процессы перегонки и ректификации смесей жидкостей на состав­ляющие их компоненты или отдельные фракции широко распространены в современной технологии. В качестве примеров можно привести процессы перегонки нефти в целях получения моторных топлив и смазочных масел, выделения индивидуальных газов из газовых смесей и т.п. процессы. По­давляющее большинство ЛВЖ и ПК (этиловый спирт, ацетон, уксусная кислота, бензол и многие другие продукты) получаются с использованием процессов перегонки и ректификации.

Установки для перегонки и ректификации смесей жидкостей дорого­стоящие и сложные по своему устройству агрегаты, в которых протекают массо- и теплообменные процессы.

В природе существуют жидкости взаимно растворимые друг в друге, ограниченно растворимые и нерастворимые. Процессы перегонки и ректи­фикации используются для разделения на составляющие их компоненты (простые вещества или отдельные узкие фракции) смесей жидкостей (час­то называемых растворами), взаимно растворимых друг в друге. В свою очередь растворы подразделяются на идеальные и неидеальные.

Рассмотрим простейший случай - поведение бинарной (состоящей из двух компонентов: а и b) идеальной смеси, нагретой до кипения в условиях постоянной температуры и давления. Если такую смесь достаточно долго выдержать в замкнутом объеме, то система, состоящая из жидкости и пара, придет в состояние равновесия. Потоки компонентов а и b, из жидкой фазы в паровую фазу и обратно будут одинаковы. Но при этом состав пара будет отличатся от состава жидкости.

Введем обозначения:

- компонент а имеет меньшую температуру кипения t_ка и называется низкокипящим или легколетучим компонентом (сокращено НК);

- компонент b имеет большую температуру кипения t_кb, и называется высококипящим или труднолетучим компонентом (сокращенно ВК).

Давление насыщенных паров чистых компонентов а и b при данной температуре кипения смеси t_кип соответственно обозначим р_а и р_b.

Таким образом, t_ка < t_кb, а р_а > р_b.

Идеальные смеси подчиняются закону Рауля и для них можно запи­сать:

, (6.39)

, (6.40)

где Р_а и Р_b- парциальные давления компонентов а и b; х_а и х_b - моляр­ные доли компонентов а и b в растворе, доли моля, причем х_а + x_b = 1.

Разделим обе части выражений (6.39) и (6.40) на одну и ту же величи­ну p_общ (общее давление в системе) и получим:

и , (6.41)

В этих уравнениях левые части представляют собой (согласно закону Дальтона) содержание компонентов а и b в паровой фазе:

и , (6.42)

Тогда

и , (6.43)

т.к. у_а + у_b = 1.

Таким образом, зная состав раствора, можно найти равновесный со­став пара и наоборот. Кроме того, из выражений (6.42) и (6.43) следует, что в паровой фазе содержится больше НК, чем в жидкой фазе. Это положение сформулировано в первом законе Коновалова: пар обогащается тем компо­нентом, прибавление которого к жидкости повышает давление пара над ней или понижает температуру кипения.

Смеси химически сходных веществ (например, смеси жидких углево­дородов, смеси спиртов, смеси органических кислот и т.д.) имеют незначи­тельные отклонения от закона Рауля и практически могут рассматриваться как идеальные. В то же время многие смеси жидкостей не относятся к иде­альным, так как имеют отклонения от закона Рауля (положительные или отрицательные) в связи с различием сил сцепления между молекулами ка­ждого из компонентов и между собой. Для бинарной смеси равновесную зависимость можно представить, используя две переменные величины. При р_обш = const (большинство процессов перегонки и ректификации про­водят при постоянном давлении) равновесные закономерности обычно строят в координатах t-x и t-у. Зная температуры кипения смесей ком­понентов а и в различного состава, рассчитав значения х и у или найдя их значения в справочной литературе, можно построить совместную диа­грамму t-х-у, характеризующую равновесие в системе (рис. 6.19).

Кривая l на рис. 6.19 отвечает температурам начала кипения жидкой смеси, кривая 2 - температурам начала конденсации паров. Имея такую диаграмму, довольно легко по составу жидкости (например, х_а1) найти рав­новесный состав пара y_а1 и температуру в системе (температуру начала ки­пения жидкости – t₁).

Для анализа процессов перегонки и ректификации более удобна диа­грамма у-х, построенная на основе диаграммы t-x-y (рис. 6.20). Кривая зависимости у_р = f(x) отвечает уравнению (6.43) и называется равно­весной кривой для бинарной смеси.

Рассмотренные способы определения равновесного состава жидкой и паровой фаз (как аналитические, так и графические), позволяют произве­сти технологические расчеты процессов перегонки и ректификации, а так­же выполнить анализ их пожарной опасности.

Для неидеальных смесей при больших отклонениях от закона Рауля характерны зависимости с явно выраженными минимумами (рис. 6.21, а) и максимумами (рис. 6.21,б) температур кипения.

Из рисунков хорошо видно, что линии кипения и конденсации на диа­граммах t-x-y сливаются в одну точку А или В, а на диаграммах х-у линии равновесия в точках А' и В' пересекают диагонали. В этих точках со­став пара не отличается от состава жидкости, а сами точки называются точками азеотропных составов. Азеотропные, или нераздельнокипящие, смеси обладают следующими особенностями:

- азеотропная смесь имеет минимальную (рис. 6.21.а) или максималь­ную (рис. 6.21.6) температуру кипения по сравнению со смесями этих ком­понентов любого другого состава. Бинарные смеси жидкостей органиче­ского происхождения обычно образуют системы с минимумом температуры кипения. Например, смеси ацетона и метилового спирта, бензола и уксусной кислоты, изопропилового спирта и воды, метилового спирта и бен­зола, сероуглерода и ацетона, толуола и уксусной кислоты, четыреххлористого углерода и этилового спирта, этилового спирта и бензола и т.д.;

- кипение азеотропной смеси, как и чистого вещества, происходит при
постоянной температуре;

- азеотропная смесь кипит (испаряется) без изменения состава.
Свойства нераздельнокипящих смесей обобщаются вторым законом Коновалова: максимум на кривой давления пара (пунктирная линия на диа­граммах p-x-у) отвечает минимуму на кривой температуры и наоборот.

Точки А и В определяют возможные границы разделения жидких сме­сей простыми методами перегонки и ректификации.

В зависимости от технологии производства, свойств разгоняемых ве­ществ, степени (четкости) разделения и других факторов в промышленно­сти нашли применение следующие способы разделения растворов: простая перегонка, перегонка с дефлегмацией пара, простая ректификация, пере­гонка с водяным паром, экстрактивная и азеотропная перегонки, газофрак­ционирование и другие.