Термодинамическое определение

Существование равновесного состояния называют первым исходным положением термодинамики. Вторым исходным положением термодинамики называют утверждение о том, что равновесное состояние характеризуется некоторой величиной, которая при тепловом контакте двух равновесных систем становится для них одинаковой в результате обмена энергией. Эта величина называется температурой.

Основная статья: Единицы измерения температуры

Из того, что температура — это кинетическая энергия молекул, ясно, что наиболее естественно измерять её в энергетических единицах (то есть в системе СИ в джоулях). Однако измерение температуры началось задолго до создания молекулярно-кинетической теории, поэтому практические шкалы измеряют температуру в условных единицах — градусах.

Для измерения температуры применяются приборы, основанные на определении тех или иных физических свойств вещества, изменяющихся с изменением температуры. Эти приборы градуируются в соответствии с принятой температурной шкалой. Однако при установлении той или иной температурной шкалы возникают принципиальные трудности, связанные с тем, что свойства каждого вещества по-разному изменяются в одном и том же интервале температур. Например, конструкция многих термометров основана на явлении расширения жидкости при увеличении температуры; таковы хорошо известные термометры с ртутным или спиртовым столбиком, длина которого увеличивается с ростом температуры. Но значения температурного коэффициента расширения даже для одной и той же жидкости различны при различных температурах, что создает сложности при установлении температурной шкалы. В 1742 г. шведский физик А. Цельсий предложил приписать точке плавления льда температуру 0°, а точке кипения воды 100°, а интервал между ними разделить на сто равных частей*. Однако если разделить на сто равных частей столбик ртути между точками плавления льда и кипения воды, то, учитывая зависимость коэффициента расширения ртути от температуры, выясним, что одно и то же приращение длины столбика ртути будет соответствовать различным приращениям температур. Цена деления равномерной шкалы, построенной по различным термометрическим жидкостям, будет различной. Если, например, заполнить термометр водой, то при нагреве такого термометра от точки плавления льда можно увидеть удивительную картину: вместо того чтобы с повышением температуры перемещаться вверх, столбик воды начнет опускаться вниз ниже уровня, соответствующего точке плавления льда. Оказывается, плотность воды при атмосферном давлении имеет максимальное значение при температуре 3,98 °С. Следовательно, при нагреве от 0 до 3,98 °С объем воды будет уменьшаться (а значит, будет опускаться столбик водяного термометра).

В Прошлом температурные шкалы устанавливались по различным термометрическим веществам, но затем было определено, что одним из наиболее удобных термометрических веществ является идеальный газ. В самом деле, уравнение Клапейрона (1.23) позволяет определить температуру с помощью соотношения T = pv/R.

Если, например, измерить давление близкого по свойствам к идеальному газа, заключенного в сосуде постоянного объема (и=const), то таким образом можно установить температурную шкалу (так называемая идеально-газовая шкала). Преимущество этой шкалы состоит в том, что давление идеального газа при v = const линейно изменяется с температурой

6) Термодинамическое равновесие

Термодинамическое равновесие — состояние системы, при котором остаются неизменными по времени макроскопические величины этой системы (температура, давление, объём,энтропия) в условиях изолированности от окружающей среды. В общем, эти величины не являются постоянными, они лишь флуктуируют (колеблются) возле своих средних значений. Если равновесной системе соответствует несколько состояний, в каждом из которых система может находиться неопределенно долго, то о системе говорят, что она находится в метастабильном равновесии. В состоянии равновесия в системе отсутствуют потоки материи или энергии, неравновесные потенциалы (или движущие силы), изменения количества присутствующих фаз. Отличают тепловое, механическое, радиационное (лучистое) и химическое равновесия. На практике условие изолированности означает, что процессыустановления равновесия протекают гораздо быстрее, чем происходят изменения на границах системы (то есть изменения внешних по отношению к системе условий), и осуществляется обмен системы с окружением веществом и энергией. Иными словами, термодинамическое равновесие достигается, если скорость релаксационных процессов достаточно велика (как правило, это характерно для высокотемпературных процессов) либо велико время для достижения равновесия (этот случай имеет место в геологических процессах).

В реальных процессах часто реализуется неполное равновесие, однако степень этой неполноты может быть существенной и несущественной. При этом возможны три варианта:

1. равновесие достигается в какой-либо части (или частях) относительно большой по размерам системы — локальное равновесие,

2. неполное равновесие достигается вследствие разности скоростей релаксационных процессов, протекающих в системе — частичное равновесие,

3. имеют место как локальное, так и частичное равновесие.

В неравновесных системах происходят изменения потоков материи или энергии, или, например, фаз.

7) Идеальный газ

Идеальный газ - модель реального газа, которая удовлетворяет следующим требованиям:

§ Расстояние между молекулами гораздо больше их размеров (молекулы можно считать материальными точками);

§ Силами взаимодействия, кроме моментов соударения, можно пренебречь (потенциальная энергия взаимодействия молекул по сравнению с кинетической энергией хаотического движения пренебрежимо мала);

§ Столкновение молекул друг с другом и со стенками абсолютно упругое;

§ Движение каждой молекулы подчиняется классическим законам динамики Ньютона.

Реальный разреженный газ приблизительно ведет себя как идеальный газ.

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа устанавливает связь между макроскопической величиной - давлением, которое может быть измерено, например манометром, и микроскопическими величинами, характеризующими молекулу:

где р - давление, m₀- масса молекулы, п - концентрация (число молекул в единице объема), v²- средний квадрат скорости молекул.

Если через Е обозначить среднюю кинетическую энергию поступательного движения молекулы

можно записать:

Давление идеального газа пропорционально концентрации молекул и средней кинетической энергии их поступательного движения.

8) Опытные законы идеальных газов

В XVII – XIX веках были сформулированы опытные законы идеальных газов. Кратко напомним их.

Изопроцессы идеального газа – процессы, при которых один из параметров остаётся неизменным.

1. Изохорический процесс. Закон Шарля. V = const.

Изохорическим процессом называется процесс, протекающий при постоянном объёме V. Поведение газа при этом изохорическом процессе подчиняется закону Шарля:

При постоянном объёме и неизменных значениях массы газа и его молярной массы, отношение давления газа к его абсолютной температуре остаётся постоянным: P/Т = const.

График изохорического процесса на РV -диаграмме называется изохорой. Полезно знать график изохорического процесса на РТ - и VT -диаграммах (рис. 1.6). Уравнение изохоры:

(1.4.1)

Рис. 1.6

Если температура газа выражена в градусах Цельсия, то уравнение изохорического процесса записывается в виде

(1.4.2)

где Р₀ – давление при 0 °С, α - температурный коэффициент давления газа равный 1/273 град^-1. График такой зависимости на Рt -диаграмме имеет вид, показанный на рисунке 1.7.

Рис. 1.7

2. Изобарический процесс. Закон Гей-Люссака. Р = const.

Изобарическим процессом называется процесс, протекающий при постоянном давлении Р. Поведение газа при изобарическом процессе подчиняется закону Гей-Люссака:

При постоянном давлении и неизменных значениях массы и газа и его молярной массы, отношение объёма газа к его абсолютной температуре остаётся постоянным: V/T = const.

График изобарического процесса на VT -диаграмме называется изобарой. Полезно знать графики изобарического процесса на РV - и РT -диаграммах (рис. 1.8).

Рис. 1.8

Уравнение изобары:

.

(1.4.3)

Если температура газа выражена в градусах Цельсия, то уравнение изобарического процесса записывается в виде

(1.4.4)

где α =1/273 град ^-1- температурный коэффициент объёмного расширения. График такой зависимости на Vt диаграмме имеет вид, показанный на рисунке 1.9.

Рис. 1.9

3. Изотермический процесс. Закон Бойля – Мариотта. T = const.

Изотермическим процессом называется процесс, протекающий при постоянной температуре Т.

Поведение идеального газа при изотермическом процессе подчиняется закону Бойля – Мариотта:

При постоянной температуре и неизменных значениях массы газа и его молярной массы, произведение объёма газа на его давление остаётся постоянным: PV = const.

График изотермического процесса на РV -диаграмме называется изотермой. Полезно знать графики изотермического процесса на VT - и РT -диаграммах (рис. 1.10).

Рис. 1.10

Уравнение изотермы:

(1.4.5)

4. Адиабатический процесс (изоэнтропийный):

Адиабатический процесс – термодинамический процесс, происходящий без теплообмена с окружающей средой.

5. Политропический процесс. Процесс, при котором теплоёмкость газа остаётся постоянной. Политропический процесс – общий случай всех перечисленных выше процессов.

6. Закон Авогадро. При одинаковых давлениях и одинаковых температурах, в равных объёмах различных идеальных газов содержится одинаковое число молекул. В одном моле различных веществ содержится N_A =6,02·10²³ молекул (число Авогадро).

7. Закон Дальтона. Давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений Р, входящих в неё газов:

(1.4.6)

Парциальное давление Pn – давление, которое оказывал бы данный газ, если бы он один занимал весь объем.

При , давление смеси газов:

(1.4.7)

8. Объединённый газовый закон (Закон Клапейрона).

В соответствии с законами Бойля – Мариотта (1.4.5) и Гей-Люссака (1.4.3) можно сделать заключение, что для данной массы газа

9) Уравнение Клапейрона-Менделеева

Уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева - Клапейрона) — формула, устанавливающая зависимость между давлением, молярным объёмом и абсолютной температурой идеального газа. Уравнение имеет вид:

где

· p — давление,

· V_μ — молярный объём,

· T — абсолютная температура,

· R — универсальная газовая постоянная.

Так как , где где ν — количество вещества, а , где m — масса, μ — молярная масса, уравнение состояния можно записать:

Эта форма записи носит имя уравнения (закона) Менделеева — Клапейрона.

Уравнение можно записать в виде:

Последнее уравнение называют объединённым газовым законом. Из него получаются законы Бойля — Мариотта, Шарля и Гей-Люссака:

— закон Бойля — Мариотта.

— закон Гей-Люссака.

— закон Шарля

10) Основное уравнение МКТ идеальных газов

Идеальный газ. Для объяснения свойств вещества в газообразном состоянии используется модель идеального газа. В модели идеального газа предполагается следующее: молекулы обладают пренебрежимо малым объемом по сравнению с объемом сосуда, между молекулами не действуют силы притяжения, при соударениях молекул друг с другом и со стенками сосуда действуют силы отталкивания.

Давление идеального газа. Одним из первых и важных успехов молекулярно-кинетической теории было качественное и количественное объяснение явления давления газа на стенки сосуда.

Качественное объяснение давления газа заключается в том, что молекулы идеального газа при столкновениях со стенками сосуда взаимодействуют с ними по законам механики как упругие тела. При столкновении молекулы со стенкой сосуда проекция вектора скорости на ось ОХ, перпендикулярную стенке, изменяет свой знак на противоположный, но остается постоянной по модулю (рис. 82).

Поэтому в результате столкновения молекулы со стенкой проекция ее импульса на ось ОХ изменяется от до . Изменение импульса молекулы показывает, что на нее при столкновении действует сила , направленная от стенки. Изменение импульса молекулы равно импульсу силы :

.

Во время столкновения молекула действует на стенку с силой , равной по третьему закону Ньютона силе по модулю и направленной противоположно.

Молекул газа очень много, и удары их о стенку следуют один за другим с очень большой частотой. Среднее значение геометрической суммы сил, действующих со стороны отдельных молекул при их столкновениях со стенкой сосуда, и является силой давления газа. Давление газа равно отношению модуля силы давления к площади стенки S:

.

На основе использования основных положений молекулярно-кинетической теории было получено уравнение, которое позволяло вычислить давление газа, если известны масса m ₀ молекулы газа, среднее значение квадрата скорости молекул и концентрация n молекул:

. (24.1)

Уравнение (24.1) называют основным уравнением молекулярно-кинетической теории.
Обозначив среднее значение кинетической энергии поступательного движения молекул идеального газа :

,

получим

. (24.2)