Процессы окисления и свойства диэлектрических слоев

Окисление кремния — физико–химический процесс, применение которого необходимо в ходе всего технологического цикла изготовления современных интегральных микросхем. Для создания надежных высоко–качественных ИМС требуется не только понимать основные механизмы окисления, но и обладать возможностью формировать высококачественный оксид контролируемым и воспроизводимым образом. Кроме того, чтобы гарантировать надежность ИМС, нужно знать зависимость электрических свойств оксида от технологических параметров процесса окисления. В технологии формирования ИМС оксид кремния используется для нескольких целей. Он служит в качестве маски при ионной имплантации или диффузии легирующей примеси в кремний, для пассивирования поверхности структур, для изоляции элементов компонентов ИМС друг от друга (диэлектрическая изоляция в отличие от изоляции приборов р–n –переходами), выступает в роли одного из основных компонентов в МОП–структурах и обеспечивает электрическую изоляцию в металлических многослойных системах. В настоящее время для формирования оксидных слоев разработаны методы, которые включают термическое окисление, анодирование в растворах электролитов, пиролитическое осаждение (осаждение из газовой фазы) и плазменное анодирование, или окисление. В тех случаях, когда на границе раздела фаз необходимо получить низкую плотность поверхностных состояний, предпочтение отдается методу термического окисления. Однако в связи с тем, что маскирующий оксид впоследствии чаще всего удаляют, условие получения минимальной плотности поверхностных состояний не играет роли при выборе метода формирования маскирующего слоя для процессов диффузии легирующей примеси в кремний. Очевидно, что при необходимости формирования оксидной пленки на поверхности металлического слоя (а это характерно для процессов формирования многослойных металлических слоев), пригодными оказываются только методы газофазного осаждения. Когда на границе раздела фаз необходимо получить низкую плотность поверхностных состояний предпочтительно термическое окисление.

Выбор метода окисления определяется необходимой толщиной и свойствами формируемого оксида. Относительно тонкие оксидные пленки и те оксиды, для которых поставлено условие получения минимального заряда на границе раздела, обычно выращиваются в сухом кислороде. Когда критичным параметром является содержание ионов натрия в пленках оксида, предпочтение отдается методу окисления в системе НСl—О₂. При формировании толстых оксидных пленок (>0,5 мкм) используют окисление во влажном кислороде (как правило, при нормальном давлении (1 атм.) либо при повышенном давлении (до 25 атм.). Более высокое давление позволяет выращивать толстые оксидные пленки при средних температурах и приемлемых затратах времени. Наиболее распространенный метод окисления при атмосферном давлении реализуется в кварцевых или кремниевых диффузионных трубах, где подложки кремния располагаются в вертикальном положении в пазах специальной подставки (лодочки), сделанной из кварца или кремния. Типичные температуры окисления лежат в интервале 800–1200 ºС и должны поддерживаться в процессе окисления с точностью ±1,0 °С для обеспечения однородности формируемых пленок. В стандартном технологическом процессе подложки подвергаются очистке, сушке, размещаются в лодочке и автоматически вдвигают в печь, нагретую до температуры 800–900 ºС, после чего температура постепенно повышается. Такое повышение температуры необходимо для предотвращения растрескивания подложек. По окончании процесса окисления температура в печи постепенно снижается, и подложки вынимают наружу. Для того чтобы вырастить высококачественный оксид с воспроизводимыми свойствами, необходимо предотвратить попадание пылевидных частиц в рабочую зону печи. Перед помещением подложек в высокотемпературную печь необходимо провести их очистку для уничтожения как органических, так и неорганических загрязнений, появляющихся на предыдущих этапах технологического процесса или во время переноса подложек с одной технологической линии на другую. Процедура химической очистки обычно заключается в удалении органических загрязнений; ее проводят после удаления неорганических ионов и атомов. Обычная процедура очистки выполняется в смеси H₂O—Н₂О₂—NH₄ОH, которая обеспечивает удаление органических соединений за счет сольватирующего действия гидроокиси аммония и окисляющего действия перекиси водорода. Для удаления атомов тяжелых металлов обычно используют раствор Н₂О— Н₂О₂—НСl. Повторное осаждение растворенных ионов тяжелых металлов в этом растворе предотвращается за счет формирования растворимых комплексов. Очистка в таком растворе проводится при температуре 75–85 °С в течение 10–20 мин, после чего следуют охлаждение подложек, их отмывка и сушка в центрифуге. Если такие загрязнения не удалить, то возможно ухудшение электрических характеристик приборов, а также понижение надежности ИМС.

Для достижения однородности и свойств пленки и воспроизводимости параметров рост тонких оксидных пленок должен быть достаточно медленным. Это достигается разнообразными методами, включающими в себя окисление в сухом кислороде с добавлением или без HCl, комплексное окисление при различных температурах и составе окислительной атмосферы, окисление во влажном кислороде, окисление при пониженном давлении. При работе с НС1 необходимо соблюдать осторожность, особенно в отношении системы очистки, поскольку НС1 способствует коррозии металлических частей оборудования. При проведении этих процессов необходимо также помнить, что небольшое количество паров воды может сильно повлиять на скорость окисления.

Современные диффузионные печи (используемые также и для окисления) управляются с помощью микропроцессоров, которые обеспечивают необходимую последовательность процесса, осуществляют контроль температуры и расхода газов. Вся описанная ранее процедура, от загрузки подложек в лодочку до извлечения их оттуда, полностью программируется. Микропроцессорное управление обеспечивает обратную связь для сравнения величин различных параметров с заданными значениями этих же параметров и для введения соответствующих изменений. Например, при изменении расхода газового потока температура процесса может изменяться. Путем непосредственного цифрового контроля проводится сравнение этой температуры с заданным значением, и необходимые изменения автоматически вводятся в систему нагрева. Свойства оксидов кремния зависят от экспериментальных условий выращивания оксида. Например, коэффициент преломления пленок оксида, выращенного в сухом кислороде, уменьшается с увеличением температуры, достигая постоянного значения 1,4620 при температуре выше 1190°С. Скорость травления термических оксидов при комнатной температуре в HF (49%) составляет 100 нм/мин и изменяется в зависимости от температуры и концентрации травителя. Кроме того, скорость травления зависит от плотности оксида и, следовательно, от температуры окисления.

Технологические условия выращивания оказывают существенное влияние на свойства оксидных пленок. Например, с понижением температуры окисления получаем более плотный оксид. Для пассивирования ионов натрия, повышения пробивных напряжений в пленках и геттерирования примесей и дефектов в кремнии применяется добавление HCl в окислительную атмосферу.

К свойствам диэлектрических слоев многослойных ИМС предъявляют следующий ряд требований (табл. 6.3):

1) требования электрофизическим свойствам;

2) требования к химическим свойствам;

3) требования к физическим свойствам;

4) требования к технологическим свойствам.

Способность слоя диоксида кремния служить в качестве локального маскирующего покрытия при диффузии атомов легирующей примеси при повышенных температурах — очень полезное свойство для технологии формирования ИМС. Загонка, или осаждение, легирующей примеси путем ионной имплантации, термической диффузии или методами центрифугирования обычно приводит к образованию источника легирующей примеси на поверхности оксидной пленки или вблизи нее. Для того чтобы легирующая примесь не диффундировала через оксидную пленку в маскированных областях и не достигала поверхности кремния, необходимо, чтобы в ходе этапа высокотемпературной разгонки диффузия этой примеси в окисле была достаточно медленной по отношению к диффузии в кремнии. Нужное значение толщины может быть установлено экспериментальным путем при определенных температуре и времени диффузии как толщина оксида, требуемая для предотвращения инверсии типа проводимости слаболегированной подложки кремния. Для надежности в производстве используют пленки, толщина которых несколько увеличена. Чаще всего пленки оксидов, используемые для маскирования традиционных примесей и стандартных технологических процессах формирования ИМС, имеют толщину 0,5—0,7 мкм.

Таблица 6.3. Требуемые свойства диэлектрических слоев

Свойства слоев	Требуемые характеристики
Электро-физические	Высокое напряжение электрического пробоя
Оптимальная диэлектрическая проницаемость
Низкий коэффициент угла диэлектрических потерь
Высокое электрическое удельное сопротивление
Химические	Контролируемость композиционного состава
Химическая стабильность
Геттерирование ионов щелочи
Низкое содержание примесей
Осаждение при низкой температуре
Физические	Отсутствие пор, микротрещин, дисперсных включений, раковин
Низкие остаточные напряжения
Однородная толщина слоев
Хорошая адгезия к нижележащим слоям
Барьер против ионов щелочи
Диффузия водорода
Технологические	Качественное покрытие ступенек
Совместимость со структурой ИМС и требованиям к ее характеристикам
Возможность формирования рисунка с помощью прецизионной фотолитографии и селективного травления
Возможность оплавления для сглаживания рельефа или планаризации

Граница раздела Si—SiO₂ представляет собой переходную область между кристаллическим кремнием и аморфным кварцевым стеклом как в отношении положения атомов, так и в отношении стехиометрии. Различные по природе заряды и ловушки носителей заряда сопутствуют термически окисленному кремнию, часть из них связана с переходной областью. Заряд на границе раздела может индуцировать заряд противоположной полярности в расположенной под ней областью кремния, оказывая влияние на параметры МОП–приборов и тем самым на процент выхода годных изделий и их надежность. Как предполагается, возникновение этого заряда вызвано несколькими причинами, среди которых можно назвать структурные дефекты, связанные с процессом окисления, металлические примеси или разрывы химических связей. Отжиг в водороде при низкой температуре (450 °С) приводит к эффективной нейтрализации заряда поверхностных состояний. Плотность этого заряда обычно выражается как число частиц на единицу площади и единицу энергии в запрещенной зоне кремния (см^–2эВ^–1). Для определения заряда поверхностных состояний обычно используют методы, основанные на обработке вольт–фарадных (квазистатических, высоко– или низкочастотных) характеристик и зависимостей проводимости от напряжения. Постоянный заряд в окисле Q_f (обычно положительный) расположен на расстоянии ~3 нм от границы раздела Si—Si0₂. Плотность этого заряда находится в диапазоне от 10¹⁰–10¹² см^-2 и зависит от режима окисления и условий отжига, а также от ориентации подложки. Возникновение Q_f связано непосредственно с самим процессом окисления. В технологическом плане заряд Q_f связан как с температурой, так и с атмосферой, в которой проводится окисление. В атмосфере кислорода величина этого заряда определяется последней высокотемпературной термообработкой. При быстром охлаждении от высокой температуры получают более малые значения Q_f. Заряд подвижных ионов Q_m связан с присутствием в окисле ионов щелочных металлов, таких, как натрий, калий и литий, отрицательно заряженных ионов и ионов тяжелых металлов. При наличии электрического поля ионы щелочных металлов обладают подвижностью даже при комнатной температуре. Плотность такого заряда лежит в диапазоне 10¹⁰ см^–2 – 10¹² см^–2 и выше, а его источником являются материалы, используемые в технологическом процессе, химические реактивы, окружающая среда и предметы, контактирующие с подложкой. Поскольку ионы щелочных металлов могут располагаться в разных местах оксида, МОП–конденсаторы подвергаются специальным тестовым испытаниям при повышенной температуре и приложенном электрическом напряжении, а результаты измерений сравниваются со стандартными С–V–характеристиками. Традиционные методы, направленные на уменьшение этого заряда, заключаются в очистке поверхности реакционной трубы хлористым водородом, геттерировании ионов фосфорно–силикатным стеклом и использовании маскирующих слоев, таких, как нитрид кремния.

Правильное понимание механизмов возникновения остаточных напряжений, в системе пленка – подложка имеет важное значение, поскольку высокие значения напряжений могут привести к образованию трещин в пленке и возникновению дефектов в расположенных под пленкой слоях кремния. Основной причиной возникновения остаточных напряжений является разница коэффициентов термического расширения между Si и SiO₂, а также полиморфные превращения в SiO₂. В ходе технологического процесса формирования ИМС в оксидной пленке вытравливаются окна, что приводит к сложному распределению остаточных напряжений на краях оксидной пленки. Здесь на границе разрыва сплошности пленки может возникать чрезвычайно высокий уровень остаточных напряжений. Обычно эти напряжения релаксируют за счет пластической деформации или других механизмов.