Влияние гетеросоединений на каталитическую переработку нефтяных фракций и на эксплуатационные свойства моторных топлив

Гетероатомные соединения - это химические соединения на основе углеводородов любой группы, содержащие один или несколько различных атомов химических элементов - серы, азота, кислорода, хлора и металлов. Соответственно их называют "серосодержащие ГАС", "азотсодержащие ГАС" и т. д.

Содержание их в нефтях и распределение по фракциям различно и является важной характеристикой
качества нефти. Общим же является то, что количество ГАС нарастает с увеличением температуры кипения фракции нефти. Так, во фракциях, кипящих выше 450 или 500 °С. 80-90% входящих в них соединений составляют ГАС. ГАС нефтей являются объектом глубокого изучения, особенно в последние 5-10 лет, так как они оказывают существенное влияние на технологию переработки нефти, потребительские свойства конечных продуктов ее переработки и на уровень загрязнения окружающей среды.

Серосодержащие ГАС. Серы в связанном виде нефти содержат от 0,02 до 6% (масс), она входит в состав от 0,5 до 60% углеводородов нефти, превращая их в серосодержащие ГАС. По интервалу кипения нефти сера распределяется неравномерно: в легких фракциях 80-100 °С ее содержится много, во фракциях 150-220 °С ее количество обычно минимально и далее к концу кипения существенно нарастает.

Из числа идентифицированных к настоящему времени серосодержащих ГАС (около 300) можно выделить семь групп соединений, различаюшихся строением и свойствами. Простейшим соединением является сероводород, который к серосодержащим ГАС относить не принято, но который является важным как соединение, сопутствующее технологии переработки нефти. В природных нефтях сероводород присутствует в небольших количествах [0,01-0,03% (мас.)| в растворенном состоянии.
Основное его количество уходит с попутным газом, добываемым вместе с нефтью.

При переработке сернистых нефтей за счет термокаталитических реакций деструкции или конверсии других групп серосодержащих ГАС образуется в больших количествах сероводород, который выделяют из газов и направляют на производство серы.

Меркаптаны - первый представитель серосодержащих ГАС, называемых также тиоспиртамн, или тиолами. Меркаптаны содержатся в нефтях в небольших количествах, и общее их содержание обычно составляет 2-10% от всех серосодержащих ГАС (хотя есть и исключения, где эта доля достигает 60-70%. например в марковской нефти и оренбургском газоконденсате).
Одним из характерных для меркаптанов свойств является их коррозионная активность, в связи с чем в таких массовых топливах, как авиационные керосины и дизельные топлива, содержание меркаптановой серы ограничивается (не более 0.001-0.005 и 0,01% (мае.) соответственно).

Их также отличает очень сильный и неприятный запах, это их свойство используется в газовых хозяйствах, где они применяются в качестве одорантов (этилмеркаптан) с целью обнаружения утечки
бытового газа. Меркаптаны в повышенных концентрациях токсичны, вызывают слезотечение, головокружение.

Сульфиды - наиболее представительная группа серосодержащих ГАС, встречающихся в нефтях в виде алифатических (R—S—R'), диарилсульфидов (Аг—S—Аг) или смешанных (R—S—Аг) соединений. Они обладают меньшим, чем меркаптаны, запахом, нейтральны. Термически они также более стойки, чем меркаптаны (особенно соединения с циклическими радикалами), и разлагаются при 400-450 °С.

Дисульфиды (R—S—S—R') в нефтях содержатся в небольших количествах, но они более реакционнеспособны, чем сульфиды.При нагревании легко разлагаются на углеводород, меркаптан и
сероводород.

Тнофены и их алкил производные - группа циклических серосодержащих ГАС с атомом серы и четырьмя атомами углерода в кольце. Химически малоактивные, стойкие к окислению и термически стойкие соединения. Относительная доля производных тиофена нарастает от низ-
кокипящнх к высококипяшим фракциям нефти, во фракции нефти 200-500 °С содержится основное их количество (до 50-80% от общего содержания тиофенов).

Бензтиофены - соединения, содержащие кроме тиофенового кольца одно или два (дибензтиофен) бензольных цикла:

Содержание их в нефтях меньше, чем тиофенов, в 2-3 раза. Типичное соотношение перечисленных серосодержащих ГАС в нефтях различных месторождений составляет: меркаптаны - 0-7%, сульфиды - 7-40% (в среднем 18%), тиофены - 50-90% (в среднем 75%). Кроме перечисленных выше типичных представителей серосодержащих ГАС в высококипящих фракциях нефтей содержатся и другие более сложные поли циклические соединения серы.

Влияние серосодержащих ГАС на свойства топлив (бензинов, авиационных керосинов, дизельных и котельных топлив) во всех случаях отрицательное. Их присутствие снижает химическую стабильность топлив, полноту их сгорания и обусловливает наличие в продуктах сгорания оксидов серы, которые в
присутствии водяных паров (от сгорания водорода) дают слабую, очень коррозионно-активную серную кислоту. Пары кислоты и избыточное количество оксидов серы загрязняют атмосферу, что отрицательно влияет на человека и окружающую его природу. Серосодержащие яды являются ядами для многих катализаторов, поэтому перед каталитическими процессами требуется очистка нефти от сераорганических соединений.

Азотсодержащие ГАС по содержанию в нефти уступают серосодержащим. Все они по своим свойствам могут быть отнесены к трем группам - основные, кислые и нейтральные соединения.

К азотистым основаниям относятся анилин, пиридин, хинолин (а), а также соединения с тремя циклами - фенантридин и его алкилзамещенные изомеры. Доля основного азота составляет в нефтях 30-60% от общего его содержания.

Представителем кислых азотсодержащих соединений являются пиррол (6) и его алкилзамешенные. Этих соединений значительно меньше, чем оснований.

К нейтральным азотсодержащим ГАС (в) относятся индол (бензпиррол) и карбазол (дибензпиррол). В эту же группу входят и порфирины (циклические тетрапирролы). Кроме перечисленных чисто азотсодержащих ГАС, нефти содержат и смешанные соединения, включающие азот и серу (тиолинолин), азот и кислород (гидроксипиридин), азот и металл (ванадилпорфирины).

Содержание азота в нефтях редко превышает 0,6% (мас). В бензиновых фракциях его почти не бывает или его содержание невелико [0.0002-0,0005% (мас.)), а с повышением температуры выкипания фракций нефти его концентрация быстро нарастает. Основное количество азотсодержащих ГАС содержится во фракциях нефти выше 400-450 °С, где в основном концентрируются полициклические соединения.

Азотсодержащие ГАС - нежелательный компонент нефтяных топлив. В прямогонных бензинах содержание азота ограничивается поскольку при больших его содержаниях быстро отравляются катализаторы ароматизации. В дизельных топливах присутствие азота ведет к интенсификации таких явлений, как осмоление и потемнение топлива.

В тяжелых дистиллятах (350-550 °С) азот (особенно основной) является ядом, необратимо дезактивирующим катализаторы в процессах каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Кислородсодержащие ГАС - органические кислоты трех следующих типов: простые (алифатические) карбоновые кислоты, присутствующие в бензиновых и керосиновых фракциях. Содержание их в нефтях от 0,05 до 0,1% (мас); циклические (нафтеновые) кислоты, главным образом производные циклопентана и циклогексана, присутствуют в бензино-керосиновых фракциях, а полициклические - в высококипяших
фракциях. В нефтях их содержится до 1,0-1,2% (мас); фенолы - производные аренов, содержание которых в нефтях колеблется от 0,003 до 0,05% (мас).

Нефтяные органические кислоты - в чистом виде малолетучие маслянистые жидкости плотностью, близкой к единице. Их присутствие придает нефтепродуктам (топливам, маслам и др.)
активные коррозионные свойства.

Из металлсодержащих ГАС нефтей наиболее полно изучены металлопорфириновые и среди них - ванадилпорфирины и никельпорфирины, в состав которых в нефти входит около 40% всего содержания ванадия и никеля. Металл в этих соединениях расположен в центре тетрапиррольной структуры.

Эти соединения концентрируются обычно во фракциях нефти выше 400 °С, поэтому в светлых топливах - бензинах, керосинах и дизельных топливах - металлов почти не бывает (могут быть лишь следы). Содержание их в тяжелой части нефти фракции 350-550 °С (сырье каталитического крекинга) и остатках, кипящих выше 350 °С (мазут) или выше 500 °С (гудрон), - нежелательно по двум причинам. Первая - при каталитической переработке этих фракций металлсодержащие соединения разрушаются, а выделяющиеся металлы отлагаются в порах катализаторов и необратимо дезактивируют их. Вторая - при сжигании тяжелых остатков как котельных топлив образуется пентаоксид ванадия (V2O5) - очень коррозионно-активный компонент золы, вызывающий коррозию котельного и другого оборудования.