органического топлива

Образование оксидов углерода. При сжигании топлив на начальном

участке факела происходит процесс накопления оксидов углерода (СО) по

следующим реакциям [19]:

СН О + НСНО Н +

3 →

(1.2)

НСНО → СНО + Н

(1.3)

СНО → СО + Н

(1.4)

СНО + ОН → СО Н +

2О

(1.5) 13

Все реакции проходят с малым энергетическим барьером. Затем по

длине топочной камеры происходит выгорание СО через гидроксильный

радикал по реакции:

СО + ОН СО Н + → 2

и т.д. (1.6)

Таким образом, сжигание, например, метана можно представить как

цепь следующих последовательных превращений:

СН4 → НСНО → СО → СО2

(1.7)

Следовательно, оксид углерода окажется в дымовых газах лишь в том

случае, если в топочной камере не будут созданы условия для завершения

реакции (1.7).

Образование бенз(а)пирена. По температурным параметрам можно

выделить низкотемпературный и высокотемпературный механизмы

образования бенз(а)пирена (С20Н12) [20, 21, 23].

Низкотемпературный механизм заключается в испарении

высокомолекулярных углеводородных фракций, т.е. проходит при

температурах лишь несколько больших, чем температура парообразования

бенз(а)пирена. Следовательно, этот механизм присущ всем процессам нагрева

тяжелых углеводородных фракций. Например, нагрев битума, выполнение

асфальтовых покрытий (особенно выгрузка асфальтовой смеси) и др.

Аналогичный процесс имеет место и в топочных камерах на уровне

деструкции высокомолекулярных соединений органического топлива, т.е. в

начальной фазе факела. Основное же количество бенз(а)пирена (БП)

образуется по высокотемпературному механизму.

Высокотемпературный механизм образования БП – это синтез БП из

углеводородных фракций топлива в высокотемпературной части камеры

сгорания при отсутствии кислорода в зоне синтеза. Термическое воздействие

на нефтепродукты, особенно высокомолекулярные (например, мазут-

остаточный продукт переработки нефтяных фракций) приводит к разрушению

периферийной части молекул с отрывом заместителей в ароматическом ядре. 14

Этот процесс сопряжен с явлениями конденсации циклической части и

образованием все более и более конденсированных систем в направлении:

При отсутствии в топливе высокомолекулярных углеводородов,

например при сжигании природного газа, механизм образования БП более

сложен. Процесс синтеза БП из легких углеводородов основан на образовании

ацетилена С2Н2, который проходит процесс удлинения цепи с синтезом

высокомолекулярных соединений. Т.е. как и в предыдущем варианте, имеет

место процессы циклизации, полимеризации и дегидратации.

Образование сажи. Сажа является конечным продуктом пиролиза

углеводородных фракций. Например, при сжигании метана, процесс

образования сажи проходит следующие стадии:

СН С Н С Н С Н С

4 → 2 2 → 6 6 → 20 12 →

(1.8)

Механизм образования при сжигании углеводородных топлив включает

те же процессы циклизации и полимеризации органических соединений,

которые протекают в отсутствии кислорода и были изложены выше.

Определяющим фактором сажеобразования, по мнению ученых, является

относительная легкость отщепления атомов водорода от молекулы

углеводорода по сравнению с расщеплением углеродных связей. Термическая

гидрогенизация происходит сразу же, как только топливо попадает в

высокотемпературную часть факела и продолжается в тех участках топочной

камеры, где отсутствует кислород.

Склонность топлив к сажеобразованию напрямую зависит от

соотношения углерода к водороду в молекуле углеводорода (С/Н). Чем выше

это соотношение, тем больше выделяется сажи при сжигании. Например, при

сжигании мазута, состоящего из высокомолекулярных углеводородов, сажи

образуется на 1-2 порядка больше, чем при сжигании природного газа, на 92-

99% состоящего из легкого углеводорода – метана СН4.

Механизм образования оксидов азота. По механизму образования

оксиды азота можно разделить на термические (воздушные), топливные и

быстрые (фронтальные).

Образование термических оксидов азота. Термические оксиды азота

NOX образуются путём окисления азота, содержащегося в воздухе,

подаваемом на горение. Ответственным за образование термических NOX в

высокотемпературной части топки является атомарный кислород.

Я.Б. Зельдовичем была разработана цепная схема образования

термических NOX (на примере оксида азота- NO). 16

Инициирование О2 + М → О + О + М - 494кДж/моль (1.9)

Цепь

О + N2 → NO + N - 314 кДж/моль (1.10)

N + O2 → NO + O +134кДж/моль (1.11)

Обрыв цепи О + О + М → О

2 + М + 494кДж/моль (1.12)

Суммарная

реакция

N2 + O2 → 2NO -180кДж/моль (1.13)

Энергетический барьер реакции Е складывается: из энергии,

требующейся на образование одного атома кислорода Е1, а также из энергии

активации реакции атома кислорода с молекулой азота Е2.

Е = Е1 + Е2 = 492/2 + 314 = 561кДж/моль (1.14)

Так как энергетический барьер реакции очень высок, имеет место

исключительно сильная (экспоненциальная) зависимость скорости

образования NO от температуры (см. рис. 1.3.). Поэтому воздушные или

атмосферные NOX называют также термическими NOX. В соответствии с [24,

25] заметное образование термических NOX происходит при температурах,

превышающих 1500ºС (

Таким образом, выход NO определяется не только максимальной

температурой в зоне горения, но и отношением времени реакции ко времени

установления равновесных концентраций. Реально полученные концентрации

термических NO значительно меньше расчётных, т.к. в зоне горения не

успевают образовываться равновесные концентрации NO, а реакции

обрываются вследствие охлаждения топочных газов.

Опытным путём доказано, что реальные концентрации термических NO

составляют лишь 10-15% от равновесных [24, 25]. Следовательно, выход

термических NO определяется не только максимальной температурой в

факеле, но и характером распределения температур в топке, степенью отвода

теплоты от факела и др. условиями. Всё количество оксидов азота,

образовавшихся в зоне горения, сохраняется до выхода из топочной камеры.

Концентрация NO увеличивается с возрастанием избыточного

кислорода в зоне горения до максимальных величин, устанавливаемых при

максимальной температуре в топке (см. рис.1.4 кривые 1, 2 и 3) При дальнейшем увеличении концентрации избыточного кислорода

синтез оксидов азота снижается в результате уменьшения топочной

температуры из-за разбавления избыточным воздухом. Анализ рис.1.4. 18

показывает, что концентрация термических оксидов азота возрастает с

увеличением теплового напряжения топочного объёма. При сжигании

органического топлива (природный газ, мазут) в энергетических котлах

(кривая 1) максимум (800-1000мг/м3

) значительно превышает максимум,

наблюдаемый в промышленных котлах (кривая 2) (200-250)мг/м3

, который, в

свою очередь значительно выше, чем в отопительных котлах (кривая 3), где не

превышает 80-120 мг/м3

.

Таким образом, основными условиями образования термических NO

являются: высокие температуры в зоне синтеза NOх и повышенное тепловое

напряжение.

Концентрация термических оксидов азота зависит от распределения

температур в топке, например, снижается в случае быстрого охлаждения

факела. Образование сернистых соединений. Сернистый ангидрид SO2.При

сжигании жидких и твёрдых топлив, содержащих серу в рабочей массе,

проходят реакции высокотемпературного окисления серы:

S → SO → SO2

(1.21)

Ответственным за образование SO2 является атомарный кислород. Если

сера содержится в виде сероводорода Н2S (газообразное топливо), то в

процессе окисления H2S участвуют гидроксил ОН, атомарный О и

молекулярный О2 кислород по схеме:

Н2S ← HS → SO → SO2

(1.22)

Атомарный, молекулярный кислород (О, О2) и гидроксид ОН являются

ответственными за образование SO2 и из других серосодержащих соединений.

Серный ангидрид SO3. В области избытков воздуха (α > 1) по данным

термодинамического анализа можно выделить три температурные зоны,

различающиеся по механизму образования SO3 [20]. 20

При температурах выше 1400°С концентрация атомарного кислорода

достаточна для образования SO3 по следующей схеме:

SO2 + O ↔ SO3

(1.23)

При температурах от 700°С до 1400°С атомарного кислорода

недостаточно и SO3 образуется по реакции монооксида серы с молекулярным

кислородом:

SO + O2 ↔ SO3

(1.24)

При низких температурах – менее 700°С монооксид серы и атомарный

кислород отсутствуют, а SO3 образуется исключительно за счёт

молекулярного кислорода в присутствии катализаторов.

SO2 +1 2O2 → SO3

(1.25)

Образование паров серной кислоты. В продуктах сгорания всех топлив

содержатся водяные пары Н2О, следовательно, может произойти реакция

образования серной кислоты:

SO3 + H2O = H2SO4

(1.26)

Газовый тракт котла запроектирован таким образом, чтобы не допустить

конденсации паров серной кислоты внутри котельного тракта и дымовой

трубы. С этой целью температура уходящих продуктов сгорания

серосодержащих топлив поддерживается выше точки росы серной кислоты

(во избежание коррозии металлических поверхностей нагрева). Таким

образом, содержащиеся в дымовых газах пары серной кислоты

выбрасываются в воздушный бассейн, обуславливая кислотные дожди.

Образование твёрдых частиц. При сжигании топлива твёрдые

частицы образуются в двух видах: частицы летучей золы и частицы несго-

ревшего топлива. Количество образующейся в топке золы определяется

зольностью топлива (А

r

). Минеральная часть топлива проходит процесс

озоления в высокотемпературной зоне топочной камеры. При сжигании

твердого топлива часть золы проваливается через колосниковое полотно,

другая оседает на поверхностях нагрева. Оставшаяся часть, обозначаемая

(ạун), выбрасывается в атмосферу через дымовую трубу (см. [26, 27]).