Очистка дымовых газов от оксидов азота (на примере ТЭС)

Способов очистки газов разного состава от оксидов азота пред­ложено много. Их можно разделить на две группы: сорбционные и каталитические.

Сорбционные можно классифицировать на абсорбционные и адсорбционные, а каталитические — на способы с окислением оксидов азота до диоксида и с восстановлением оксидов до молекулярного азота.

Все эти методы могут осуществляться как в мокром (с поглощением растворами), так и в сухом (поглощение NO_х сухими сорбентами или с протеканием реакций в газовой фазе) исполнении. Методы очистки каждой из групп имеют как достоинства, так и недостатки, существенно разнятся они и по экономическим по­казателям, и по эффективности очистки [15].

Применяются также комплексные методы очистки дымовых газов от оксидов азота и серы.

Абсорбционные методы. Оксиды азота в той или иной степени растворяются в обычной воде по реакциям:

3NO₂ + Н₂О = 2HNO₃ + NO

3N₂O₄ + 2Н₂О = 4HNO₃ + 2NO

3N₂O₃ + H₂O = 2HNO₃ + 4NO

Из оксидов азота только N0 химически не реагирует с водой хотя и растворяется в ней. Для полного поглощения NO_х необхо­димо окисление NО до NО₂. В качестве окислителя можно исполь­зовать Н₂О₂. При этом степень превращения NO_х в HNO₃ составля­ет 0,02-0,03 %.

Более эффективная очистка газов от NO_х осуществляется при их контакте с растворами щелочей по реакциям:

2NO₂ + 2NaOH = NaNO₃ + NaNO₂ + H₂O

NO + NO₂ + 2NaOH = 2NaNO₂ + H₂O

2NO₂ + Na₂CO₃ = NaNO₂ + NaNO₃ + CO₂

NO + NO₂ + Na₂CO₃ = 2NaNO₂ + CO₂

Для абсорбции NO_X можно принять Са(ОН)₂ и Mg(OH)₂, ряд других щелочных соединений, MgCO₃. При использовании раство­ров тиосульфита натрия и сульфата железа образуется комплекс­ное соединение NaFe (NO)₂ • S₂ • О₃.

NO_х в промышленных условиях абсорбируют в скрубберах Вен-тури, промывных башнях, насадочных и тарельчатых абсорберах. Недостатки абсорбционных способов очистки газов от NO_х: 1) боль­шие капитальные затраты; 2) появление новых отходов, не нахо­дящих сбыта (малоконцентрированных солей или азотной кисло­ты) и недопустимых к сбрасыванию в водоемы. Более перспек­тивны абсорбционные способы с последующей десорбцией NO_х в концентрированном виде, пригодном для переработки в азотную кислоту товарной значимости.

Адсорбционные методы. Адсорбция происходит в результате вза­имодействия поверхностных сил притяжения адсорбируемой моле­кулы и часто сопровождается капиллярной конденсацией и хемосорбцией. С ростом температуры адсорбция снижается. Вещества с низкой температурой кипения адсорбируются хуже, чем с высо­кой. Интенсивность адсорбции повышается с увеличением молекулярной массы, поэтому NO₂ адсорбируется интенсивнее, чем NО.

На интенсивность адсорбции влияет пористость сорбента. Оптимальная пористость находится в пределах 0,4—0,8 нм. Чем ниже концентрация NO _х в дымовых газах, тем больше необходимо времени пребывания газа в адсорбере. При концентрации NO_х на вхо­де 0,2 % степень поглощения NО_х достигает 95 — 98 %.

В качестве адсорбентов применяют приготовленные из камен­ноугольного кокса активированные угли, древесный уголь, активи­рованный полукокс бурых углей и торфа. В качестве десорбента — воду или водяной пар. При десорбции получается азотная кислота и концентрированный оксид азота.

Определенный эффект дает применение молекулярных сит — минералов с азотами калия или натрия в структуре с пористо­стью, соизмеримой с размерами молекул. Десорбция подобных цеолитов осуществляется продувкой их горячим воздухом. При этом существенно возрастает концентрация NO_х в продуваемом возду­хе, что позволяет получить азотную кислоту концентрацией до 50 %. Применение адсорбционных методов также связано со зна­чительными капитальными затратами и трудностью сбыта полу­чаемых продуктов.

Каталитические методы. При t > 620 °С все высшие оксиды азо­та диссоциируют до NO. При 900—1000 °С возможна диссоциация NO по реакции

2NO → N₂ + О₂ + 181 кДж/моль

однако реакция эта протекает очень медленно (время полураспа­да NO при 1000 °С около 1,1 ч). Для ускорения процесса разложе­ния оксидов азота применяют катализаторы — оксиды ряда ме­таллов (Со, Сu, Ni, Fe, Cr, Zn). Однако катализаторы очень быстро дезактивируются из-за адсорбции ими кислорода, содержащегося в дымовых газах. Более перспективны процессы восстановления оксидов азота на катализаторах. В качестве восстановителей могут быть использованы газы: Н₂, СН₄, NH₃, CO, а также твердый уг­лерод. С этой целью в слое катализатора организуется беспламен­ное сжигание при t < 500 °С смеси нитрозных газов и горючих газов при недостатке кислорода (α < 1). При этом протекают сле­дующие реакции:

2NO + 2Н₂ = 2Н₂О + N₂

2NO₂ + 4H₂ = 4Н₂О + N₂

2NO + 2СО = 2СО₂ + N₂

В качестве катализаторов используются Pt, Pd, Rh, Ru, а также Co, Ni, Fe, V, Mo, Cr, Zn и их оксиды, наносимые на пористый Носитель (высокопористый Al, Si). Для экономии драгоценных металлов используется двухступенчатое селективное каталитическое восстановление NO_х: на первой ступени в качестве катализатора при­меняется оксид неблагородного металла, на второй — Pt или Pd.

В качестве восстановителя применяется аммиак. В его присут­ствии на ванадиевом катализаторе идут реакции:

необходимая скорость которых обеспечивается при температурам катализатора 320 —330 °С. В качестве восстановителя возможна применение также природного газа в сочетании с соответствующим катализатором (по данным Б.С.Белосельского).

Комплексные методы очистки от оксидов азота и серы. При сжигании на ТЭС топлив, содержащих повышенное (> 0,5 %) количество серы, возникает необходимость очистки дымовых газов от оксидов азота и серы, технически и экономически которую более выгодно проводить комплексно, используя апробированные схемы. В настоящее время за рубежом используют схемы комплексной очистки дымовых газов ТЭС на базе известнякового метода. В одной из таких схем (рис. 4.12) применены два абсорбера, орошаемые известковой водой. На первом осуществляется очистка преимущественно от SO₂, на втором — от NO_х. Очищенный или охлажденный дымовой газ для лучшего рассеивания подогревается за счет сжигания топлива и выбрасывается через дымовую трубу.

Рис. 4.12. Схема комплексной очистки дымовых газов от NO_х и SO₂:

1 — дымовые газы на очистку; 2 — абсорбер для поглощения SO₂; 3 — абсорбер для поглощения NO_х; 4 — отпарная колонна; 5 — аппарат для разложения NО_х; 6 — бак-смеситель; 7 — специальный абсорбер; 8 — отстойник

В первом абсорбере взаимодействует в основном SO₂ с СаСО₃ и СаО с образованием насыщенного раствора CaSO₄, который и является одним из конечных продуктов. Во втором соединении кальция реагируют с NO_х и остатком SO₂ с образованием Ca(NO₂)₂, CaSO₃ и CaSO₄. Полученный раствор отводится в отпарную колонну, где упаривается и после отделения из него сульфита и сульфата кальция подается в специальную печь, где содержащимся в нем Ca(NO₂)₂ подвергается разложению при t ≈ 700 °С. Образующийся оксид NO направляется в специальный абсорбер, орошаемый водой, где окисляется до NO₂ и далее поступает в линию дымовых газов перед вторым абсорбером. Часть NO₂ растворяется в воде и отводится в виде разбавленной азотной кислоты. Полу­ченный при разложении нитрита кальция СаО смешивается с СаСО₃, гасится водой и в виде добавки подается в линию цирку­ляции на абсорберы из смесительного бака.

Для комплексной очистки дымовых газов от оксидов азота и серы может быть применен также оксид магния. В схеме очистки с применением MgO используется один абсорбер, в который на­правляется предварительно охлажденный путем распыла в нем воды или части раствора MgO дымовой газ. Образующейся в результате сорбции оксидов азота и серы нитрит и сульфит магния выводят из цикла сорбции, отделяют кристаллы сульфита магния на цен­трифуге, направляя их на сушку и обжиг при t ≈ 700 °С в специ­альную печь. При обжиге MgSO₃ диссоциирует на MgO и SO₂. Магнезит MgO возвращают в цикл абсорбции, a SO₂ перерабаты­вают в концентрированную серную кислоту, являющуюся товар­ным продуктом.

Раствор, содержащий нитрит и нитрат магния, после отделе­ния от него кристаллов MgSO₃ направляют в специальный аппа­рат для разложения нитрита азотной кислотой, в результате кото­рой получают газообразный оксид азота и смесь избыточного ко­личества Mg(NO₂)₂, Mg(NO₃)₂ и Mg(OH)₂. Эту смесь обрабатыва­ют аммиаком, и полученный нитрит аммония выводится из уста­новки и может быть использован в качестве удобрения.

Образующийся при обработке Mg(OH)₂ направляют на цирку­ляцию в абсорбер. Оксид азота N0 направляют в аппарат для окис­ления его до NO₂ на специальном катализаторе, после чего оро­шением образующегося NO₂ водой в том же аппарате получают азотную кислоту, используемую в цикле для разложения нитрита магния. Непрореагировавшая часть NO₂ подмешивается к дымо­вым газам перед абсорбером. Таким образом, цикл удавления ок­сидов азота замыкается. Степень улавливания SO₂ и NO_x. при ком­плексной очистке дымовых газов известняковым (известковым) и магнезитово-циклическим методами достигает 90 % по SO₂ и около 80 % по NO_x. Недостатки методов — относительная слож­ность, большое число операций с растворами, громоздкость при­меняемой аппаратуры (скрубберов, абсорберов, обжиговых пе­чей, насосов и др.).

Определенные перспективы имеют методы каталитического окис­ления оксидов азота и серы. Основная трудность использования катализаторов в этом случае состоит в том, что сера является ката­литическим ядром для многих веществ, используемых для катали­тического окисления NO в NO₂. В настоящее время ведется интен­сивный поиск недорогих катализаторов, в частности на основе со­единений хрома, марганца и меди на углеродном носителе. Весьма эффективны разработанные в Японии катализаторы — нанесенные на активированный уголь в виде тонкой пленки в сплавленном состоянии соединения кобальта, марганца, железа, меди и никеля. Оксиды азота и серы, сорбированные и окисленные до NO₂ и SO₃ на катализаторе подобного типа, периодически или непрерывно удаляются в виде раствора кислот из орошаемого водой реактора. Возможен и сухой метод десорбции катализатора — нагревом его до 140— 180 ^оС. Эффективность очистки дымовых газов от SO₂ достигает 90%, от NO_х-80%.

В США (фирмой Ticko) разработан комплексный метод очистки дымовых газов, показанный на рис. 4.13. В дымовые газы добавляют NO₂ до соотношения с SO₂ не менее 2: 1. В этом случае при t ≈ 140 °С в присутствии водяном пара идет реакция

NO₂ + SO₂ + H₂O → NO + H₂SO₄

Образовавшийся NO вместе с непрореагировавшим NO₂ окис­ляется в газосмесителе на катализаторе до N₂O₃ и вместе с парами H₂SO₄ улавливается в абсорбере 80%-й серной кислотой с образо­ванием раствора нитрозилсерной кислоты

N₂O₃ + H₂SO₄ → NOHSO₄ + Н₂О

которая затем выводится в специальный аппарат, где разлагается при продувке воздухом:

2NOHSO₄ + Н₂О + 0,5О₂ → 2NO₂ + 2H₂SO₄

Образовавшийся NO₂ частично подается в реактор для связы­вания SO₂, а остаток орошается водой с получением 50%-й HNO₃. Серная кислота возвращается в абсорбер, а излишек ее выводится из установки в качестве товарного продукта. При содержании в исходном газе, %: 0,29 SO₂, 0,01 SO₃, 0,06 NO_x, в этом процессе достигается степень очистки по SO₂ — на 95 %, по NO_x — на 75 %.

В нашей стране разработан метод окисления оксидов озоном в парогазофазном состоянии с впрыском в реактор диспергирован­ного раствора аммиака в воде. Окисление проходит до NO₂ и SO₃ с последующим растворением их в воде и нейтрализацией кислот с получением сульфата аммония (NH₄)₂SO₄, используемого в качестве удобрения. Озонный метод очистки был испытан на Молавской ГРЭС на угольном 200-МВт блоке. При прокачке через реактор 25%-го NH₄OH в количестве 1386 т/ч была достигнута степень улавливания по NO_х около 90 %, по SO₂ около 80 %. В ходе процесса наблюдалась сильная коррозия оборудования.

В последние годы интенсивно разрабатываются новые методы очистки дымовых газов от оксидов азота и серы с использованием ускорителей электронов для инициирования окисления NO_х и SO₂. При облучении дымовых газов пучком электронов с энергией до 1,5 МэВ между входящими в состав дымовых газов компонентами протекают ионно-молекулярные и радикальные химические ре­акции с участием продуктов радиолиза N₂, О₂, СО₂, паров Н₂О. Вслед за быстрыми первичными процессами ионизации, возбуж­дения, диссоциации типа

N₂ → N₂⁺, e, N⁺, N, N₂

O₂ → O₂⁺, e, O⁺, O, O₂*

H₂O → H₂O⁺, e, H, OH, O, H₂O*

CO₂ → CO₂, CO⁺, O⁺, O, CO₂

протекают ионно-молекулярные реакции перезарядки А⁺ + В → В⁺ + А, нейтрализации х⁺ + е → х* → продукты, а также реакции с участием незаряженных частиц, ведущие к образованию конеч­ных продуктов, в том числе

NО + ОН → HNO₂

NO₂ + ОН → HNO₃

NO + О → NO₂

СО + ОН → СО₂ + Н

SO₂ + ОН → H₂SO₄

SО₂ + O → SO₃

SO₂ + Н₂О + НО₂ → H₂SO₄

При подаче в зону реакций аммиака образуются следующие продукты:

NH₃ + 7OH → NO₂ + 5Н₂О (пар)

8NH₃ + 6NO₂ → 7N₂ + 12Н₂О (пар)

NH₃ + HNO₃ → NH₄ NO₃

2NH₃ + H₂SO₄ → (NH₄)₂SO₄

3NH₃ + H₂SO₄ + HNO₃ → (NH₄)₂SO₄ * NH₄NO₃

Сульфат и нитрат аммония получаются в виде сухого порошка, который можно улавливать с помощью электрофильтров и Использовать в качестве азотных удобрений.

Дымовые газы, входящие из электронно-лучевого реактора, не обладают остаточной активностью, так как пороговая энергия фотоядерных реакций с образованием нейтронов под действие тормозного излучения электроном составляет 1,666 ± 0,002 МэВ, т.е. при энергиях пучка электронов меньше 1,666 МэВ опасность нейтронного излучения и наведенной радиоактивности отсутствует. Биологическая защита необходима лишь для реактора и излучателей.

Рис. 4.14. Схема установки элект­ронно-лучевой очистки дымовых газов NOх и SO2: 1 — температурно-влажностное конди­ционирование; 2 — ускоритель; 3 — ре­актор; 4 — фильтр; 5 — биологическая защита

Основное влияние на степень удаления NO_х и SO₂ из дымовых газов оказывает поглощенная доза излучения, зависящая от уровня радиационно-химического выхода разложения того или иного вещества. Например, выход разложения N0 и SO₂ составляет соответственно 7 — 7,5 и 5 — 10 молекул на 100 эВ. Большое влияние на степень очистки оказывают температура газов, их влажность и состав. Уменьшение температуры газов приводит к росту степени их очистки. Увеличение влажности газов также повышает эффективность очистки вследствие интенсивной генерации радикалов ОН, НО₂, реагирующих с оксидами азота и серы с образованием паров кислот. Запыленность газов не влияет на эффективность очистки.

Главный элемент установки электронно-лучевой очистки газов от NO_X и SO₂ (рис. 4.14) — реактор по своей форме в сочетании с конфигурацией поля излучения должен отвечать требованиям максимального коэффициента использования энергии излучения ξ - DV/N, где N — мощность электронного пучка; DV — поглощенная энергия излучения; D — доза; V — максимальный расход облучаемого газа. В действующих установках величина ξ = 0,7 ÷ 0,75 в значительной степени определяется схемой ввода пучка (или пучков) электронов в реактор [15].