Уравнение Клапейрона – Клаузиуса

Кривая равновесия жидкость – пар или, что тоже самое, зависимость давления насыщенных паров от температуры, для данного вещества может быть найдена решением так называемого уравнения Клапейрона – Клаузиуса.

Метод термодинамических циклов позволяет установить вид этого уравнения. Пусть имеются две экспериментальные изотермы, которым соответствуют температуры и (рис. 50).

Р и с. 50

В исходном состоянии 1 один моль жидкости находится под давлением при температуре и занимает объем (паровой фазы нет). Подводя тепло, испарим изотермически этот моль жидкости. При этом жидкость все время будет находиться под давлением, равном давлению ее насыщенных паров. В результате жидкость перейдет в газообразное состояние 2. Количество теплоты, необходимое для перевода одного моля жидкости в газообразное состояние при постоянных температуре и давлении, по определению, является скрытой теплотой испарения . Таким образом, при переходе 12 жидкость получила количество теплоты, равное .

Далее адиабатно расширим газ до состояния 3. При этом температура газа станет равной . Наконец, по изотерме 34 и адиабате 41 вернем пар в исходное состояние 1.

Работа, произведенная за цикл, численно равна площади четырехугольника 1234:

(3.3.1)

а КПД цикла

. (3.3.2)

С другой стороны, цикл 1234 является циклом Карно, поэтому его КПД

(3.3.3)

Сравнивая выражения (3.3.2) и (3.3.3), получим

или

. (3.3.4)

Уравнение (3.3.4) можно представить в несколько ином виде. Для этого найдем изменение энтропии при переходе жидкости из состояния 1 в газообразное состояние 2 (рис. 50).

, (3.3.5)

где и – энтропии жидкости в состоянии 1 и пара в состоянии 2 соответственно. Используя последнее соотношение уравнение (3.3.4) можно записать следующим образом:

. (3.3.6)

Дифференциальное уравнение (3.3.4) является уравнением Клапейрона – Клаузиуса. В этом уравнении представляет изменение давления насыщенного пара при изменении температуры на . Для нахождения решения этого уравнения необходимо располагать зависимостью скрытой теплоты испарения от температуры, а также зависимостью объемов жидкости и газа от температуры и давления. В общем случае это уравнение является нелинейным дифференциальным уравнением, решение которого находится численным интегрированием.

При температурах, значительно меньших критической, объем , занимаемый жидкостью, намного меньше объема , занимаемого napом, т. е. . Так, например, объем водяного пара при в 1600 раз больше объема воды, кипение жидкого кислорода при температуре – С сопровождается увеличением объема примерно в 300 раз. Поэтому при температурах уравнение (3.3.4) примет вид

. (3.3.7)

В этом же приближении насыщенный пар можно считать идеальным газом и тогда . Это позволяет записать уравнение (3.3.7) в виде:

. (3.3.8)

Интегрируя левую часть уравнения (3.3.8) в пределах от до , а правую – в пределах от до , получим

, (3.3.9)

где – получаемое из опыта давление насыщенного пара при температуре , а – среднее значение теплоты испарения на интервале температур

Из формулы (3.3.9) видно, что давление насыщенных паров растет экспоненциально с ростом температуры.

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса переписанное в виде

, (3.3.10)

как мы покажем в дальнейшем, определяет также зависимость температуры кипения жидкости от внешнего давления. В уравнении (3.3.10)

– это изменение температуры кипения при изменении внешнего давления на . Поэтому кривую равновесия жидкость – пар называют также кривой кипения.