ВВЕДЕНИЕ. Ядерное топливо многократно циркулирует через реакторы, топливные предприятия радиохимической промышленности: радиохимические заводы

Ядерное топливо многократно циркулирует через реакторы, топливные предприятия радиохимической промышленности: радиохимические заводы, обеспечивающие регенерацию облученного ядерного топлива и возврат его в топливный цикл. Извлечение и очистка регенерированного урана и плутония от радиоактивных продуктов деления и продуктов их распада, а также их разделение является одной из основных стадий переработки облученного ядерного топлива. Существует несколько операций разделения урана и плутония при переработке облученного ядерного топлива: осаждение, экстракция, пирохимические и пирометаллургические процессы, жидкостная хроматография и некоторые другие.

Осадительные методы основаны на образовании труднорастворимых соединений плутония: гидроксиды, фториды, фосфаты, оксалаты. Процесс проводят в присутствии «неизотопных носителей». Применение носителей основано на соосаждении с ними выделяемого компонента. В качестве таких носителей для выделения плутония в технологии ядерного топлива используют фторид лантана, фосфат висмута и другие. Эти процессы в настоящее время на производстве не применяются, однако они сыграли большую роль в начальный период освоения переработки облученного ядерного топлива [1-5].

Пирохимические и пирометаллургические процессы имеют несколько значительных преимуществ перед распространенными водными процессами:

-возможность переработки горючего после короткого времени выдержки, так как участвующие в процессе материалы не подвержены радиационным повреждениям;

-уменьшение количества операций, необходимых при переработки топлива по водным схемам;

-сокращается продолжительность охлаждения топлива после облучения;

-получаемые активные отходы значительно компактнее, что облегчает их хранение.

Однако все сухие процессы имеют один существенный недостаток – низкие коэффициенты очистки. Также имеются трудноразрешимые проблемы, связанные с аппаратурным оформлением и с необходимостью применять материалы, обладающие высокой коррозионной устойчивостью [1, 2, 5].

Экстракция является одним из наиболее важных распространенных методов разделения, концентрирования и очистки веществ. Особенно большое распространение экстракция нашла в технологии ядерных материалов и переработке облученного ядерного топлива. Это объясняется тем, что экстракционные методы имеют ряд преимуществ перед другими способами разделения и очистки. Малая поверхность раздела несмешивающихся фаз практически исключает адсорбционный и механический захват примесей. Кроме того, экстракционные методы характеризуются селективностью, быстрым разделением элементов, возможностью создания непрерывных методов разделения. К достоинствам экстракции следует отнести также возможность извлечения очень малых количеств элемента, концентрация которого может быть ниже придела растворимости обычных осадков [5, 6].

Из всех перечисленных методов разделения урана и плутония при переработке облученного ядерного топлива только жидкостная экстракция нашла применение в промышленных масштабах. Основной причиной применения этих процессов послужило существование органических растворителей, позволяющих селективно извлекать ценные компоненты ядерного топлива (U, Pu, Th) с высокими коэффициентами очистки их от нежелательных примесей. Наиболее распространенной экстракционной схемой является схема пурекс, в которой в качестве экстрагента используется раствор трибутилфосфата.

1 ПРОЦЕСС ПУРЕКС мелкими буквами

Схема Пурекс несомненно является наиболее эффективной из применяемых в настоящее время водных схем переработки ядерного горючего и значительно превосходит схемы редокс и бутекс. Схема пурекс имеет два важных преимущества:

- меньшая летучесть и более высокая температура вспыш­ки экстрагента на основе ТБФ делает его более безопасным в эксплуатации, чем экстрагент схемы редокс (гексон).

- высаливатель, НNO₃, может быть удален дистилляцией, что уменьшает объем хранилища для отходов и требования к исходным материалам.

В схеме пурекс экстрагентом служит раствор ТБФ в разбавителе типа керосина, и в качестве высаливателя используется азотная кислота. Исследована возможность применения вместо ТБФ многих других фосфорорганических**** соединений.****Некоторые из****следить надо за пробеламиних дают настолько высокие коэффициенты распределения, что возникают трудности при реэкстракции. Некоторые фосфонаты, в частности дибутил- и дибутилфенилфосфонаты, имеют оптимальные коэффициенты распределения для урана и плутония, в то же время обладают более высокой химической устойчи­востью, чем ТБФ. Концентрация ТБФ обычно со­ставляет 30%, однако иногда используются и другие концентрации. Обычный керосин может быть использо­ван в качестве разбавителя, однако он подвержен химическому и радиационному разложению. Поэтому обычно используют очищенный керосин или синтетические смеси углеводородов, такие, как солтрол, имеющие в этом отношении преимущества перед обычным керосином.

Главную стадию процесса Пурекс составляют три экстракционных цикла очистки: в первом цикле — очистка и разделение урана и плутония, во втором и третьем — их дальнейшая раздельная очистка. Таким образом, каждый продукт проходит два цикла очистки. Первичную очистку и разделение урана и плутония производят в первом разделительном цикле, после чего очищают раздельно во вторых циклах. Урановый раствор допол­нительно очищается силикагелем, а плутониевый раствор ионообменным методом с помощью катионитов или анионитов [не вижу ссылку 7 8].

Плу­тоний наиболее эффективно экстрагируется в виде четырехва­лентных соединений. Поэтому в случае необходимости исход­ные растворы, содержащие плутоний, уран и продукты деления, обрабатываются нитритом (в виде соли, NаNО₂, или газообраз­ной NО₂) для перевода всего плутония в четырехвалентное со­стояние по следующей реакции [2]. Эта реакция быстрая и при 50° С протекает практически полностью в течение нескольких минут.

РuО₂²⁺ + NO₂^-+ 2Н⁺ → Рu⁴⁺ + NO₃^-+ Н₂О нумеровать уравнения

Рu³⁺ + NO₂^-+ 2Н⁺ → Рu⁴⁺ + NO₃^-+ Н₂О.

В пурекс процессе главной стадией разделения урана и плутония является восстановительная реэкстракция плутония. В настоящее время для перевода плутония в трехвалентное состояние используются два основных восстановителя: железо двухвалентное и уран четырехвалентный. Рассмотрим восстановление плутония до трехвалент­ного состояния с помощью водного раствора сульфамата двух­валентного железа.

Рu⁴⁺ + Fе²⁺ → Рu³⁺ + Fе³

Ион двухвалентного железа служит восстановителем, а в качестве стабилизатора используется гидразин, который вводится для разрушения нитрита; если бы стабилизатор отсутствовал, то малые количества нитрита, всегда присутст­вующие в азотной кислоте, окислили бы автокаталитически ион двухвалентного железа, что помешало бы восстановлению плу­тония. Сульфамат железа обычно берется в количестве в не­сколько раз большем (в 10-кратном избытке), чем требуется для реакции, с тем, чтобы гарантировать полное восстановление плутония.

Сульфамат железа является распространен­ным восстановителем для реэкстракции плутония из органиче­ской фазы, но он имеет недостаток, связанный с введением железа и нелетучих соединений, что приводит к увеличению объема отходов, направляемых на захоронение, а также к ускорению коррозии выпарных аппаратов. По этой причине была разработана технологическая схема, в которой в качестве вос­становителя используется четырехвалентный уран [2, 8].

Коэффициенты распределения урана и плутония в процессе пурекс зависят от многих условий. Такими условиями являются концентрация азотной кислоты, насыщение ТБФ ураном, температура и др.

Как отмечалось ранее, в качестве высаливателя используется азотная кислота. Влияние азотной кислоты на экстракцию урана и плутония показано на рисунке 1 в научной литературе не бывает кривых без точек, из которого видно, что по мере повышения концентрации азотной кислоты коэффициенты распределения урана и плутония быстро растут. При увеличении концентрации HNO₃ до 5 М значительно увеличивает коэффициент распределения урана, но при концентрации HNO₃ выше 6М коэффициент снижается, так как в этих условиях кислота экстрагируется более активно и тем самым уменьшает концентрацию свободного ТБФ. С увеличением кислотности до 7М HNO₃ частично вытесняется из органической фазы и плутоний, что приводит к уменьшению и его коэффициента распределения [1, 5].

Название осей кто будет писатьРисунок 1 – Влияние концентрации HNO3 на экстракцию U и Pu 20%-ным раствором ТБФ в керосине ссылка

Под насыщением ТБФ ураном подразумевается процентное отношение ТБФ, связанное с ураном, ко всему количеству ТБФ. Из таблице 1 видно, что чем выше насыщение органической фазы ураном, тем более резко снижаются коэффициенты распределения плутония, а также и самого урана. Это объясняется хорошей способностью U(VI) экстрагироваться. Он связывается с трибутилфосфатом и тем самым снижает коэффициент распределения плутония.

Таблица 1 – Распределение урана, плутония в зависимости от насыщения экстрагента ураном [6]

Насыщение ураном экстрагента, %	Коэффициент распределения
U	Pu(IV)
28,0	16,7	4,0
37,0	13,7	3,7
45,6	12,1	2,3
54,9	10,2	1,3
61,7	7,9	1,6
70,2	6,4	1,3
72,0	5,4	1,1
77,2	4,5	1,0
82,4	3,6	0,79
86,8	2,3	0,57

2 ТБФ - ЭКСТРАГЕНТ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ УРАНА И ПЛУТОНИЯ

Далее не читал, только кое-где посмотрел При выборе экстрагента одним из наиболее важ­ных факторов является его экстракционная способность, показа­телем которой может служить значение коэффициента распределе­ния извлекаемого компонента. Для данной экстракционной системы коэффициент распределения зависит от температуры, состава вод­ной и органической фаз, но не зависит от объема каждой фазы.

Экстракционный метод переработки облученного ядерного го­рючего с применением ТБФ в качестве экстрагента в настоящее вре­мя стал классическим. Его используют в промышленных масштабах на большинстве радиохимических заводов. Большой опыт работы, накопленный за многие годы, подтвердил преимущества этого ме­тода перед другими методами переработки.

Широкое применение ТБФ обусловлено в первую очередь его высокой экстракционной способностью по отношению к актиноид­ным элементам, коэффициенты распределения которых достаточно велики. Другое экономическое преимущество ТБФ заключается в том, что при применении ТБФ в качестве высаливателя используют азотную кислоту, которую можно легко регенерировать с помощью простой дистилляции. Этим методом можно извлечь до 80% кислоты, достаточно хорошо очищенной от продуктов деления. Низкая летучесть и высокая температура вспышки (т.кип. 289⁰С) являются другими ценными качествами ТБФ. К недостаткам ТБФ относится его значительная вязкость и плотность (0,973), близкая к плотности воды, что затрудняет разделение фаз при экстракции. Для получения органической фазы с приемлемой вязкостью, плотностью и поверхностным натяжением ТБФ обычно разбавляют подходящим разбавителем. В качестве разбавителя ТБФ используют как различные инди­видуальные углеводороды, так и их смеси. Чаще всего применяют различные смеси предельных углеводородов (содержащих 12—14 атомов углерода), сходные по своим физическим свойствам со свой­ствами технического керосина — хорошо очищенной фракцией неф­ти, кипящей при температуре 190—240° С [5, 6].

Экстракцию нитратов уранила и плутония ТБФ описывается уравнениями [5]:

UO₂²⁺ + 2NO₃^- + 2ТБФ = UO₂(NO₃)₂*2ТБФ

PuO₂²⁺ + 2NO₃^- + 2ТБФ = PuO₂(NO₃)₂*2ТБФ

Pu⁴⁺ + 4NO₃^- + 2ТБФ = Pu(NO₃)₄*2ТБФ

Pu³⁺ + 3NO₃^- + 3ТБФ = Pu(NO₃)₃*3ТБФ

Плутоний (IV) и (VI) экстрагируются ТБФ легко, а плутоний (III) имеет очень низкий коэффициент распределения. Таким образом, успешное разделение урана и плутония экстракцией ТБФ определяется в первую очередь окислительно-восстановительным потенциалом водной фазы, величина которого должна обеспечить поддержание плутония в четырехвалентном состоянии при экстракции и в трехвалентном при реэкстракции.

Приведенные выше уравнения показывают, что экстракция плутония и урана зависит от концентрации нитрат иона в водной фазе и от концентрации ТБФ в разбавители.

С повышением концентрации ТБФ увеличиваются количества урана и плутония, переходящие в органическую фазу. На рисунках 2 показано распределение нитратов уранила при экстракции различными растворами ТБФ в разбавители [5]. Качественно картины распределения урана и плутония аналогичны.

Рисунок 2 –Распределение уранилнитрата между водной фазой и ТБФ в керосине. Цифры у кривых – концентрация ТБФ.

Такой ход кривых объясняется уменьшением эффективных констант равновесия при экстракции с ростом концентраций урана (или плутония) в органической фазе, что связано значительным отклонением от идеальности органической фазы. Это приводит к тому, что коэффициент распределения будет пропорционален квадрату концентрации свободного ТБФ лишь для низких концентраций экстрагируемого соединения.

3 ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫЙ УРАН – ВОССТАНОВИТЕЛЬ ПЛУТОНИЯ

Для реэкстракции плутония в качестве восстановителя используется U(IV), который стабилизируется гидразином, для предотвращения окисления Рu (III) до Рu (IV) азотистой кислотой, при­сутствующей в растворе [5]. Четырехвалентный уран для восстановительной реэкстракции берется в 20-кратном избытке и добавляется в несколько ступеней [9]. Восстановление плутония идет по следующей реакции

2Pu⁴⁺ +U⁴⁺ + 2H₂O = 2Pu³⁺ + UO₂²⁺ +4H⁺.

Данная реакция проходит быстро в органической фазе. Если растворитель содержащий уран (IV), смешан с растворителем, содержащим плктоний (IV), почти сразу же появляется синяя окраска, свойственная плутонию (III). Окисление урана (IV)плутонием носит каталитический характер, так как для тех же самых концентраций урана (IV) и HNO₃ требуется несколько часов дляполного окисления. Из таблице как это по-русски 2 видно, что кислотность увеличивает скорость окисления.

Таблица 2 – Время окисления плутония (III) в зависимости от кислотности раствора [9]

Концентрация	Время окисления, мин
Pu(IV), г/л	U(IV), г/л	HNO3, М
1.9 запятые	6.42	0.22
1.9	6.42	0.28

Восстановление ураном (IV) облегчает проблему вод­ных отходов, оно имеет тот недостаток, что изотопный состав урана-восстановителя должен совпадать с изотопным составом перерабатываемого урана. Это ограничение может иметь серь­езное значение для многоцелевого завода по переработке горю­чего.

Интересно отметить двойственную функцию нитрита: он вос­станавливает Рu (VI) и окисляет Рu (III) до четырехвалент­ного состояния — наиболее экстрагируемой формы.

При изучении урана (IV) как восстановителя была проведена серия экспериментов. Исходная концентрация урана (IV) в водной фазе изменялась от 0.005 до 0.10 М при постоянной равновесной кислотности 2М HNO3 и различной конечной концентрации урана (IV) в органической фазе 0.20 М. В каждом случае применялся стабилизатор – гидразин. На рисунке 3 приведен график зависимости коэффициента распределения плутония от времени для четырех изученных условий [9].

Рисунок 3 –Изменение коэффициента распределения плутония во времени при различных концентрациях урана (IV).

Из данной зависимости видно, что наблюдается значительная разница в скорости в широком диапазоне изученных концентраций, а для самой низкой концентрации урана (IV) (0.005 М) система оказалась далеко от равновесной.

Также интересно отметить, что коэффициент очистки плутония, установленный на практике с ураном (IV), значительно ниже, чем величина ожидаемая из окислительно-восстановительных потенциалов и коэффициентов распределения. Такая же картина наблюдается при использовании в качестве восстановителя сульфамата железа (II). Причины такого различия могут быть результатом:

- влияния примесей, комплексующих плутоний (IV) в органической фазе;

- присутствие небольших количеств плутония (IV);

- побочных реакций.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе мы ознакомились с существующими методами разделения урана и плутония. Самым главным и можно сказать единственным в настоящее время является метод жидкостной экстракции. Схема разделения этих элементов с помощью экстракции описывается пурекс процессом, в котором в качестве экстрагента используется ТБФ, а высаливатель – азотная кислота. Коэффициенты распределения урана и плутония в процессе их очистки от продуктов деления и разделения определяются многими факторами. Из этих многочисленных факторов мы рассмотрели влияние азотной кислоты, степень насыщения ТБФ ураном, концентрацию ТБФ, а также концентрацию урана (IV) если он используется в качестве восстановителя при восстановительной реэкстракции плутония.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

	Шведов В.П., Седов В.М., Рыбальченко И.Л., Власов И.Н. Ядерная технология. - М.: Атомиздат, 1979. – 336 с.
	Плутоний. Справочник под ред. О. Вика. - М.: Атомиздат, 1971.- Т.1. - 424 с.
	Литвина М.Н., Маликов Д.А., Марютина Т.А., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. // Радиохимия. 2006. Т.48, N3. с256 – 259.
	Галкин Н.П., Пономарев Л.А., Шишков Ю.Д. // Радиохимия. 1980. Т.22, N5.с754 - 757.
	Химическая технология облученного ядерного горючего. / Под ред. В.Б. Шевченко. - М.: Атомиздат, 1971. - 448 с.
	Милюкова М., Гусев Н.И., Сентюрин И.Г., Скляренко И.С. Аналитическая химия плутония. – М: Издательство «Наука», 1965. – 454с.
	Синев Н.М., Батуров Б.Б. Экономика атомной энергетики. – М: Энергоатомиздат, 1984. – 391с.
	Переработка ядерного горючего. /Под ред. С.Столера и Р.Ричардса. – М: Атомиздат, 1964. – 647с.
	Доклады Международной конференции Харуэль, Великобритания 27 – 30 сентября 1965 года. Химия экстракции металлов органическими растворителями. – М: Атомиздат, 1969. – 311с.

Плохо. Слишком многое сделано не так, как надо. Я могу понять, что и с изложением материала могут быть трудности, но с оформлением-то не должно быть трудностей - делай как сказали – и все получится, но ведь не делаешь.

Материал следует использовать по теме и с определенной логикой изложения, у тебя это отсутствует.

Работать над рефератом.