 |
Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | |
Химические основы экстракционного разделения плутония и нептуния
|
|
Процесс разделения Pu и Np основан на разности коэффициентов распределения Pu(III) и Np(IV) в экстрагенте. В качестве экстрагента используется 30%-ный трибутилфосфат (ТБФ), трёхзамещённый бутиловый эфир ортофосфорной кислоты. По своим свойствам это один из наиболее подходящих экстрагентов для проведения процесса разделения Pu и Np. ТБФ высокоселективен к актиноидам, обладает устойчивостью к радиоактивному облучению и химическим реагентам [3].
Однако он обладает и рядом недостатков. Плотность чистого ТБФ 0,97 г/л, т.е. близка к плотности воды, что отрицательно сказывается на расслаивании - являющимся одной из основных характеристик ТБФ на производстве. Аналогичное влияние оказывает и довольно высокая вязкость, m=3,4∙10-3Па∙с. Данные недостатки вызывают необходимость применять разбавитель [3].
ТБФ хорошо экстрагирует из азотнокислых растворов уран и трансурановые элементы, если они находятся в четырех- или шестивалентном состоянии; нитраты трех- и пятивалентных актиноидов экстрагируются слабо (таблица 1).
Таблица 1 – Коэффициенты распределения U, Np, Pu между нитратными водными растворами и 30%-ным ТБФ (температура 25оС) [4]
| Элемент | Валентное состояние | Коэффициент распределения | Элемент | Валентное состояние | Коэффициент распределения | ||
| 1 М HNO3 | 4 М HNO3 | 1 М HNO3 | 4 М HNO3 | ||||
| U | VI | 5,0 | 2,9 | Pu | III IV VI | 0,014 1,4 0,7 | 0,014 11,5 2,5 |
| Np | IV V VI | 0,4 Малый 2,9 | 3,0 0,13 11,0 |
В соответствии с этими данными при создании условий, в которых нептуний, уран и плутоний находятся в различных валентных состояниях, можно осуществить их экстракционное разделение.
Экстракция плутония и нептуния трибутилфосфатом описывается следующими уравнениями [4]:
| Pu2O2+ + 2NO3- + 2ТБФ®PuO2(NO3)2∙2ТБФ | (1) |
| Pu4+ + 4NO3- + 2ТБФ®Pu(NO3)4∙2ТБФ | (2) |
| Np4+ + 4NO3- + 2ТБФ®Np(NO3)4∙2ТБФ | (3) |
| Np2O2+ + 2NO3- + 2ТБФ®NpO2(NO3)2∙2ТБФ | (4) |
Данные реакции являются экзотермическими, т.е. с ростом температуры равновесие реакции смещается в сторону обратной реакции, что обуславливает снижение коэффициентов распределения.
Азотная кислота сама может экстрагироваться по уравнению [4]:
| Н+ + NO3- + ТБФ®НNO3∙ТБФ | (5) |
При экстракции плутония и нептуния с увеличением концентрации азотной кислоты в водной фазе наблюдается рост коэффициента распределения, но до определённого значения кислотности (5-6 М). Затем коэффициент распределения нептуния и плутония уменьшается, т.к. кислота экстрагируется сама. При этом может наступить такое положение, когда кислота начинает конкурировать с металлами, вытесняя последние из органической фазы.
3 Схема переработки облученных твэлов энергетических реакторов с попутным извлечением 237Np
Как уже отмечалось, вторым важнейшим источником 237Np являются облученные твэлы энергетических реакторов. При их переработке предусматриваются специальные операции для извлечения 237Np.
Возможно следующее построение технологической схемы переработки облученных твэлов энергетических реакторов с попутным извлечением 237Np. На первой стадии экстракционного процесса в органическую фазу извлекаются уран и плутоний, а нептуний за счет его перевода в пятивалентное состояние остается в водном рафинате, который затем перерабатывается также экстракционным (с применением ТБФ) способом. Схема цепи аппаратов извлечения и концентрирования нептуния из этого водного рафината приведена на рисунке 1 [4].
В соответствии с этой схемой водный рафинат (с дефицитом кислоты) обрабатывается хромовым ангидридом и концентрированной HNO3. При этом нептуний окисляется до шестивалентного состояния. Экстракция осуществляется 5%-ным раствором ТБФ в углеводородном разбавителе. Водный рафинат выбрасывается, а экстракт промывается небольшим объемом HNO3 слабой концентрации. Промывной раствор подсоединяется к исходному раствору, вместе с ним частично упаривается и поступает на экстракцию.
Реэкстракция проводится слабым раствором HNO3; реэкстракт далее промывается разбавителем и затем упаривается. Степень сокращения объема при упаривании 80; в полученном растворе содержится 4,8 г/л 237Np. Таким способом можно перерабатывать не только облученные твэлы, содержащие алюминий, но и твэлы, содержащие цирконий.
В ходе всех этих разделительных операций получают сравнительно разбавленные растворы 237Np, которые содержат, кроме того, уран, плутоний, некоторое количество продуктов деления и других загрязнений. Дальнейшее концентрирование и аффинаж нептуния производят сорбционным методом. Для этой цели используют сильноосновные ионообменные смолы типа дауэкс-1, пермутит СК и др.
Из сильноазотнокислых растворов уран (VI) и плутоний (III) сорбируются сравнительно слабо, в то время как нептуний (IV) поглощается весьма эффективно. Десорбция проводится разбавленным раствором HNO3. Для изготовления двуокиси нептуния NpO2, которая используется в качестве мишени при получении 238Рu, раствор обрабатывается аммиаком, гидроксид отфильтровывается, сушится и прокаливается.
Описанные процессы извлечения нептуния из отходов радио химических производств являются наиболее общепринятыми, но, тем не менее, не единственными. При переработке облученного урана с природным соотношением изотопов возможно эффективное извлечение 237Np из отходов после экстракционного извлечения урана и плутония с применением только сорбционных процессов. Для этой цели используют три цикла сорбции: два первых с использованием анионитов и третий с применением катионита. Во всех этих процессах нептуний поддерживается в четырехвалентном состоянии.
Источником нептуния, кроме жидких отходов радиохимических производств, могут служить также и некоторые твердые отходы. В частности, в довольно значительном количестве нептуний содержится в остатках от фторирования облученного урана из ядерного реактора. Наряду с нептунием эти остатки содержат также технеций.
Извлечение нептуния, технеция, а также урана из этих продуктов осуществляется после их вскрытия HNO3 с применением в качестве экстрагентов третичных аминов. Конечным продуктом описанных процессов является NpO2. Он служит исходным сырьем для получения 238Рu. Приготовление образцов перед их загрузкой в ядерный реактор заключается в смешении NpO2 с алюминиевым порошком и последующим прессованием шихты. Полученный кермет используют в качестве мишени [4].
В ходе облучения нептуниевой мишени в ней накапливается 238Pu, а также продукты деления, образующиеся как в результате деления 238Pu на тепловых нейтронах (эффективное сечение около 18 барн), так и в результате деления 239Pu, получающегося по реакции:
238Pu + n  = 239Pu+γ
| (6) |
Поэтому перед химико-технологической обработкой, цель которой заключается в выделении 238Pu и возврате неизрасходованного нептуния вновь на облучение, мишень в течение примерно одного - двух месяцев выдерживается как для снижения уровня активности, так и для количественного перехода 237Np в 238Pu.
После вскрытия мишени в HNO3 полученный раствор обрабатывается восстановителем; при этом плутоний переходит в трехвалентное, а нептуний в четырехвалентное состояние. Экстракция проводится трилауриламином, плутоний остается в рафинате, а нептуний — в экстракте. После реэкстракции нептуний еще загрязнен продуктами деления и немного плутонием. Поэтому для окончательной очистки его объединяют с раствором нептуния, переочищаемым сорбционным методом в технологической цепочке попутного извлечения из твэлов.
Плутоний (рафинат после первой экстракции) окисляется нитритом натрия до четырехвалентного состояния и очищается от продуктов деления с применением аминной экстракции. Окончательная очистка плутония производится сорбционным способом, после чего осуществляются осаждение оксалата и его прокаливание до РuО2, которая является готовым продуктом.
Для обработки облученного нептуния возможно применение только сорбционной технологии. При использовании трех циклов ионообменной сорбции на анионите 238Pu извлекается примерно на 99%, при этом коэффициент очистки его от продуктов деления составляет, около 5-104.
Рисунок 1 - Схема цепи аппаратов извлечения и концентрирования нептуния из водных азотнокислых рафинатов [4]:
I — аппарат подготовки исходного раствора; II — выпарной аппарат, III — экстракционная колонка; IV — промывная колонка; V — реэкстракционная колонка; VI — каскад смесителей-отстойников.
Таблица2 – Характеристика исходных, промежуточных и конечных продуктов схемы извлечения и концентрирования нептуния из водных рафинатов [4]
Дата публикования: 2014-12-11; Прочитано: 499 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!
