Пероксидное осаждение

Пероксид плутония является соединением, не имеющим определенного стехиометрического состава. Состав этого соединения и его кристаллическая форма зависит от условий осаждения. Для осаждения наиболее приемлемой гексагональной формы чего кислотность раствора должна быть не менее 2 моль/л. Раньше применялись технологические схемы, в которых даже при кислотностях выше 2М было необходимо добавление сульфат-ионов для обеспечения коагуляции образующихся коллоидов и, соответственно, для улучшения качества осадка. Ниже рассмотрена усовершенствованная схема, в которой нет необходимости в добавлении сульфата. Снижение содержания сульфата в получаемом осадке является преимуществом этой схемы, так как обеспечивает сокращение цикла фторирования и получение более плотного тетрафторида плутония.

Схема осаждения изображена на рисунке 2. Хотя в качестве исходного продукта здесь рассматривается раствор плутония (III), схема в равной степени применима и к переработке раствора, содержащего четырехвалентный плутоний. Если раствор содержит плутоний (VI), то он должен быть предварительно обработан пероксидом водорода при нагреве (50°C) для перевода плутония в четырехвалентное состояние.

Рисунок 2 – Схема осаждения пероксида плутония [2]не выходить за поля

Перед осаждением раствор охлаждается до 15^оС и затем к нему при перемешивании медленно добавляют 50%-ный раствор перекиси водорода до тех пор, пока концентрация H₂O₂ не достигнет 2 моль/л. После этого добавляют остальное количество осадителя из расчета получения общей концентрации H₂O₂ в растворе 6 моль/л. Объем перекиси, добавляемой медленно, должен строго контролироваться; если быстрое добавление осадителя начать прежде, чем концентрация H₂O₂ достигнет 2 моль/л, то получается менее плотный осадок, который требует более длительной фильтрации. Выход при осаждении составляет около 99,7%.

После окончания добавления перекиси водорода температуру снижают до 6°C, пульпу выдерживают в течение 30 мин и затем фильтруют на фильтрующем материале из нержавеющей стали. Необходим достаточно высокий вакуум, чтобы фильтрация происходила быстро; вакуум, равный 15 мм рт. ст., обычно позволяет отфильтровать одну партию продукта за 15 мин, такая скорость вполне удовлетворительна. При более длительной фильтрации может происходить нагревание осадка, что приведет к значительному разложению пероксида. Отфильтрованный осадок промывается четырьмя порциями охлажденной 2%-ной перекиси водорода. Промывка осадка спиртом с целью сокращения времени сушки не рекомендуется, так как спирт с трудом удаляется из осадка и снижает его устойчивость.

Сушка осадка проводится в две стадии. В начале через осадок в течение 2,5 ч со скоростью 27 л/мин просасывается сухой воздух, имеющий комнатную температуру. После этого осадок сушится сухим нагретым (55°C) воздухом, пропускаемым с той же скоростью в течение 2 ч. Высушенный продукт содержит 0,2 г воды на 1 г плутония. Применение сушки теплым воздухом без предварительной сушки при комнатной температуре приводит к получению твердого слипающегося осадка.

Пероксидная схема имеет следующие достоинства:

- единственный посторонний реагент, вводимый в процесс – H₂O₂, - легко разрушается нагреванием, что упрощает проблему переработки отходов;

- как видно из таблицы 1, схема обеспечивает отличную очистку от катионных примесей;

Таблица 1 – Типичные показатели очистки, при работе по пероксидной схеме [2]

Элемент	Содержание элемента, мг/г Pu	Элемент	Содержание элемента, мг/г Pu
Исходный нитратный раствор	Осадок пероксида плутония	Исходный нитратный раствор	Осадок пероксида плутония
Na	>100		Pb		<1
Cu					2*
Ag		<0,5	Cr		<20
Be					<10
Mg		<5*	Мo		<20
А это что		<5	Mn		<1
Ca			Fe		<10
Zn		<10
B			Co
Al	>500	<5	Ni		<20
In		<5			<20
Si			Ru
Ti		<200	La		<10
Zr			Ce
Sn			Tb
* - За два последовательных пероксидных осаждения

Схема имеет два явных недостатка:

- включает получение и переработку твердых и растворенных перекисей, которые могут при определенных условиях разлагаться со взрывом; в результате бурного распада перекисей как в процессе осаждения пероксида, так и в процессе его сушки и переработки имели место серьезные аварии;

- по сравнению с некоторыми другими схемами превращений соединений плутония (например, с трифторидной схемой) потери плутония с маточными растворами при осаждении пероксида велики и изменяются от 0,1 до 0,5% в зависимости от содержания железа и кислотности раствора; это приводит к увеличению возврата плутония в цикл [2].