Глава 2. Методические основы построения математической модели совместного производства

Глава 2. МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОСТРОЕНИЯ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ СОВМЕСТНОГО ПРОИЗВОДСТВА.

2.1. Определение цели моделирования. Разработка

концептуальной модели.

Конкретной целью моделирования исследуемого объекта является определение (расчет) значений выбранных показателей энергетической и экономической эффективности для различных технологических и теплотехнических вариантов реализации рассматриваемого совместного производства. Для реализации этой цели достаточно разработать балансовую модель [19], отображающую сходимость балансов по материальным и тепловым потокам на каждой стадии исследуемого объекта.

Концептуальная модель - это абстрактная модель, определяющая структуру моделируемой системы, свойства ее элементов и причинно-следственные связи [34]. Структура модели зависит от декомпозиции объекта исследования и выделения существенных связей между его частями.

Разрабатываемая модель должна удовлетворять принципу информационной достаточности [22]. Для этого был проведен сбор данных с физического объекта (агрегат аммиака на ОАО ''Череповецкий ''Азот''), из литературных источников (техническая документация, патентная, экспертная и нормативная информация), а также выдвижение гипотез относительно значений параметров и переменных, для которых отсутствует возможность получения фактических либо литературных данных. Полученные результаты соответствуют принципам информационной достаточности и осуществимости, т.е. они могут служить основой для построения модели.

По условиям перехода из одного состояния в другое различают детерминированные модели и стохастические [22]. Если имеются условия, определяющие переход системы в новое состояние, то для детерминированной системы можно однозначно указать, в какое именно состояние она перейдет. Для стохастической системы можно указать лишь множество возможных состояний перехода.

Любая реальная система может быть подвержена воздействию случайных факторов и, соответственно, модель этой системы будет относиться к классу стохастических. Однако для рассматриваемой системы автор посчитал возможным пренебречь влиянием этих факторов и создаваемую модель представить как детерминированную.

По учету фактора времени разрабатываемая модель является статической, т.к. в ней все зависимости отнесены к одному моменту времени.

Таким образом, разрабатываемая модель исследуемого объекта является балансовой, детерминированной, статической и удовлетворяет принципу информационной достаточности. Модель должна обеспечивать:

ввод исходных данных;

расчет материальных и тепловых балансов выбранных стадий производства с учетом из взаимосвязи;

поверочный расчет нового оборудования;

вывод выбранных показателей процесса;

расчет экономических показателей.

Автор полагает, что в дальнейшем балансовая модель может быть доработана до оптимизационной. При этом необходимо выбрать критерии оптимизации (показатели эффективности) и управляющие параметры, изменение которых дает экстремальные значения критериев оптимизации. Однако для достижения поставленной цели моделирования балансовая модель является достаточной.

2.2. Декомпозиция объекта исследования.

Структуру исследуемого объекта лучше всего представить в виде системы функционально относительно независимых подсистем. Такая структура соответствует схеме, приведенной на рис. 8, где показаны основные стадии производства. В работе не рассматриваются блок выработки и распределения пара давлением 40, 8 и 4,5 ата (см. рис. 7), т.к. они очень сложны ввиду наличия большого количества тепловых потоков и аппаратов. Количество избыточного низкопотенциального пара известно из практической работы агрегата.

Также автор диссертации считает возможным не рассматривать блок ректификации метанола-сырца, т.к. этот процесс достаточно хорошо разработан и описан в литературе [82]. Важнейшим показателем энергоемкости процесса ректификации является расход пара. Эта величина известна из практических данных [8,18].

Каждую стадию удобно рассматривать как отдельную подсистему, которой физически соответствует реальный аппарат (или несколько аппаратов), а математически – отдельный расчетный блок. Теперь необходимо определить, на каком уровне детализации рассматривать каждую подсистему.

Уровень детализации модели определяется тремя факторами:

целями моделирования;

объемом априорной информации о системе;

требованиями к точности и достоверности результатов моделирования.

В нашем случае детализация системы должна производиться до такого уровня, чтобы для каждого элемента были известны или могли быть получены зависимости его выходных характеристик от входных воздействий, существенные с точки зрения выбранного показателя эффективности.

Поэтому при выборе уровня описания системы руководствовались следующим правилом: в модель должны войти все параметры, которые обеспечивают определение интересующих исследователя характеристик системы; остальные параметры по возможности следует исключить из модели.

Объективно уровень детализации определяется следующим. Одна часть модели описывает реально существующий объект – агрегат аммиака (см. рис. 7), для подсистем которого достаточным является детализация на уровне аппаратов, т.к. результаты расчетов по модели легко сравнить с фактическими данными и при необходимости скорректировать модель.

Вторая часть описывает контур метанола (см. рис. 8), который не существует физически. Важнейшей его частью является реактор синтеза метанола, в котором протекают сложные физико-химические процессы. Как указывалось в разделе 1.4, от способа утилизации тепла, выделяющегося при этих процессах, в значительной степени зависит энергетическая эффективность производства. Поэтому стадия синтеза метанола надо рассматривать на уровне отдельной области аппарата.

Стадии конденсации воды и метанола-сырца (см. рис. 8), в свою очередь, также разбиты на подсистемы, каждая из которых включает в себя балансовый и поверочный расчет отдельного теплообменного аппарата. Это необходимо потому, что в контуре метанола применяется новое оборудование. На данных стадиях аппаратный уровень детализации также является достаточным.

В разрабатываемой модели каждой подсистеме объекта соответствует формализованный математический расчетный блок со своими исходными данными и результатами расчета. Такая формализация предполагает определенную иерархическую декомпозицию. Основываясь на рекомендациях из литературы [32,34,69,70], мы определили следующие иерархические уровни математической модели ХТЭС:

1) описание зависимости свойств веществ и их смесей (газов, жидкостей, твердых тел), входящих в ХТЭС, от различных параметров:

y = f (x ₁, x ₂, x ₃, …)

где y - какое-либо свойство (вязкость, теплопроводность и т.д.), x _i - параметры состояния ХТЭС (давление, температура и т.д.). Такие уравнения представляют собой полиномы, степенные функции и др. [59,74,87].

Далее следует описание свойств смесей веществ на основании уравнений для свойств веществ. Если свойство аддитивно, то оно определяется как арифметическая сумма свойств веществ, образующих поток;

2) описание различных процессов (физические, химические, механические и др.), протекающих на различных стадиях ХТЭС, также с помощью математических уравнений;

3) расчет для каждой подсистемы материального и теплового балансов, т.е. обеспечение соблюдения законов сохранения на каждой стадии производства;

4) проведение поверочного расчета для нового оборудования исходя из определенных на уровне 3 нагрузок на аппараты;

5) объединение отдельных подсистем в систему, при этом между ними возникает большое число связей, обусловленных движением материальных и тепловых потоков от одного аппарата к другому. Другими словами, необходимо отразить в модели обмен веществом и энергией между стадиями производства, основываясь на законах сохранения;

6) вывод общих параметров ХТЭС и расчет экономических показателей.

Каждый следующий уровень описания ХТЭС наследует существенные свойства предыдущего уровня.

На рис. 9 приведена соответствующая структурная схема, отражающая построение модели ХТЭС как бы ''по вертикали''.

Построение модели ''по горизонтали'' отражено на рис. 10, где указаны основные расчетные блоки модели и связи между ними.

Рис. 9. Структурная схема построения модели ХТЭС ''по вертикали''.

На рис. 10 приняты следующие условные обозначения: V – объемный расход, G – массовый расход, N _i – состав потока, t – температура, Р – давление, N – мощность. В штриховых прямоугольниках указаны параметры, которые должны быть заданы, остальные параметры являются расчетными.

Данная структурная схема является ''ядром'' модели, на ней указаны лишь основные расчетные блоки и связи между ними. Далее будет показано, что необходимо провести еще ряд поверочных расчетов с целью определения существенности влияния того или иного физико-химического процесса (например, растворение газов), расчеты аппаратов на прочность и др.

На схеме также указаны точки ''разрыва'' замкнутых рециркулирующих потоков. Это сделано для того, чтобы система стала разомкнутой. Более подробно данный вопрос обсуждается в разделе 2.6.

Следующие разделы данной Главы посвящены формализации объекта исследования. В них приведен математический аппарат, описывающий каждую подсистему согласно принятой структуре. Кроме того, критически оцениваются все принятые допущения и на каждом уровне описания определяются существенные свойства ХТЭС.

2.3. Моделирование свойств веществ и их смесей.

Для моделирования физико-химических процессов необходимо задать свойства веществ, их зависимость от температуры и давления, а также определить правила и уравнения для вычисления свойств смесей. Приступим к описанию свойств веществ:

1) характеристики индивидуального вещества: критические параметры (температура Т _с, давление Р _с, объем V _c, коэффициент сжимаемости Z _c), температура кипения Т _b (при давлении 1 атм), молярная масса М, фактор ацентричности Питцера w - все данные взяты из [59].

2) теплоемкость и энтальпия

Зависимость удельной изобарной теплоемкости газа c _p (Дж/(моль×К)) от температуры T (К) описали полиномом 3-й степени с коэффициентами из [59] (начальная точка – 1 атм, 298 К):

c _p = a + bT + cT² + dT³ (2.1)

Зависимость знтальпии газа от температуры можно найти, проинтегрировав уравнение Кирхгофа [30]:

Выражение (2.1) интегрировали в пределах от 298 до t+273:

(2.2)

Таким образом получали зависимость удельной энтальпии (Дж/моль) от температуры (°С) в виде полинома четвертой степени для каждого компонента газовой смеси:

Н = f (t) (2.3)

Тот факт, что энтальпия (теплоемкость) газа зависит от давления, можно математически выразить следующим образом:

Н = f (t) + Н '(P, t)

где Н '(P, t) – поправка на давление, зависящая как собственно от давления, так и от температуры. Причем при Р = const Н ' слабо зависит от температуры. Например, при расчете по методу Ли-Кеслера [59] для метанола при Р = 10 атм и t = 240…300 °С Н ' = -828…-615 Дж/моль, что составляет не более 3% от величины Н. На всех рассматриваемых нами стадиях ХТЭС давление изменяется незначительно (не более 2 атм), т.е. можно полагать Р» const и Н '» const. Тогда все поправки на давление, входящие в левую и правую части уравнения теплового баланса, взаимно сократятся. Таким образом, можно не учитывать влияние давления на энтальпию (теплоемкость) газов, что не приведет к большим погрешностям.

Зависимость удельной энтальпии Н (кДж/кг) перегретого водяного пара от температуры t (°С) и давления Р (атм), удельной энтальпии насыщенного водяного пара и водяного конденсата от температуры получили аппроксимацией табличных данных из [57]:

Н _п.п. = f (Р, t) (2.4)

Н _{н.п .} = f (t) (2.5)

Н _{в.к .} = f (t) (2.6)

Также аппроксимацией табличных данных из [82] получили зависимость теплоты конденсации метанола от температуры:

Н _конд.м. = f (t) (2.7)

Уравнения (2.4-2.6) являются полиномами различных степеней.

Теплоемкость и энтальпию газовой смеси определяли по правилу аддитивности (y – мольная доля компонента) [30]:

(2.8)

(2.9)

3) вязкость и теплопроводность газов

Вязкость m (Па×с) и теплопроводность l (Вт/(м×К)) газов при повышенном давлении удобно определять следующим образом [59]:

m = m₀ + m_р (2.10)

l = l₀ + l_р (2.11)

где m₀ и l₀ – вязкость и теплопроводность при данной температуре, m_р и l_р – поправки на давление. Зависимость m₀ и l₀ от температуры получали аппроксимацией полиномами 2-й степени данных из [74,82]:

m₀ = f (t) l₀ = f (t)

Поправку m_р вычисляли по методу Джосси-Стила-Тодоса, l_р – по методу Стила-Тодоса [59]. В этих методах m_р и l_р являются функциями приведенной плотности (последняя зависит от Р и t процесса). Для расчета необходимо знать критические параметры веществ. Математический аппарат можно смотреть в [59]. Сравнение расчетных значений с практическими данными из [56,59,74,82] показывает, что погрешность составляет 1-4 %.

Вязкость m_см газовой смеси определяли по правилу Вильке [59] (формулы (1,2) Приложения III), теплопроводность смеси l_см – по методу Линдсея-Бромли (формулы (3-6) Приложения III):

4) плотность

Плотность газовой смеси r_см при повышенном давлении рассчитывали по правилу аддитивности:

(2.12) Зависимость плотностей жидких воды и метанола получали аппроксимацией полиномами 2-й степени практических данных из [51]:

r_в = f (t) r_м = f (t)

5) давление насыщенных паров

Зависимость давления насыщенных паров воды от температуры получали аппроксимацией полиномом 2-й степени данных из [56]:

Р _нп,в = f (t)

Таким образом, зависимости свойств веществ и их смесей от температуры и давления мы выразили в виде полиномов различных степеней, что очень удобно при реализации математической модели на ЭВМ.

2.4. Моделирование физико-химических процессов.

В основе рассматриваемого комплексного производства лежат процессы, связанные с протеканием химических реакций, поэтому их формальное описание является неотъемлемой частью модели. Также требуют рассмотрения процессы конденсации, т.к. они протекают совместно с процессами теплообмена. Последним уделено наибольшее внимание, а особенно утилизации тепла экзотермических реакций синтеза метанола.

2.4.1. Химические реакции.

В комплексном производстве аммиака и метанола протекают следующие реакции:

1) первичный риформинг метана

СН₄ + Н₂О «3Н₂ + СО, D Н = 206,4 кДж (2.13)

СО + Н₂О «Н₂ + СО₂, D Н = - 41,2 кДж (2.14)

С _n H _m + n Н₂О «n CO + (2 n + m)/2 H₂, D Н > 0 (2.15)

Гомологи метана реагируют по реакциям (2.15) до конца [74].

2) вторичный риформинг метана

О₂ + 2Н₂ «2Н₂О, D Н = - 241,7 (2.16)

СН₄ + Н₂О «3Н₂ + СО, D Н = 206,4 кДж

СО + Н₂О «Н₂ + СО₂, D Н = - 41,2 кДж

В соответствии с рекомендациями из [74] мы полагали, что сначала протекает реакция (2.16), причем кислород сгорает только с водородом, т.к. константа скорости реакции горения Н₂ значительно больше, чем СО и СН₄.

3) конверсия СО

СО + Н₂О «Н₂ + СО₂, D Н = - 41,2 кДж

Процесс осуществляется в две стадии, отличающиеся температурой проведения реакции [77].

4) очистка газа

Эта стадия включает в себя очистку от СО₂ раствором моноэтаноламина согласно реакций (2.17,2.18) и тонкую очистку от СО и СО₂ методом метанирования по реакциям (2.19,2.20).

CO₂ + 2RNH₂ + H₂O «(RNH₃)₂CO₃ (2.17)

CO₂ + (RNH₃)₂CO₃ + H₂O «2RNH₃HCO₃ (2.18)

СО + 3Н₂ «СН₄ + Н₂О, D Н < 0 (2.19) СО₂ + 4Н₂ «СН₄ + 2Н₂О, D Н < 0 (2.20)

В балансовых расчетах количество СО₂, поглощенного раствором МЭА, вычисляли по равновесному давлению СО₂ над раствором МЭА на выходе газовой смеси из абсорбера. Равновесное давление СО₂ зависит от температуры, концентрации раствора МЭА и степени карбонизации глубокорегенерированного потока [74]. Аналитические зависимости, предложенные в [49], не дают удовлетворительных результатов, поэтому мы использовали практические данные, приведенные в [74]. В балансовых расчетов растворимостью газов в МЭА-растворе пренебрегли согласно [19]. Согласно [74] мы полагали, что реакции (2.19,2.20) необратимы.

5) синтез аммиака

N₂ + 3Н₂ «2NH₃, D Н < 0 (2.21)

6 ) синтез метанола описывается двумя независимыми реакциями. В [39,82,87] рассматривают реакции:

СО + 2Н₂ «СН₃ОН, D Н = - 90,73 кДж (2.22)

СО₂ + Н₂ «СО + Н₂О, D Н = 41,2 кДж (2.23)

Розовский А.Я. и др. показывают [21,29,45,61-64,89], что более правильно рассматривать реакции:

СО₂ + 3Н₂ «СН₃ОН + Н₂О (2.24)

СО + Н₂О «СО₂ + Н₂ (2.25)

Предлагаемые кинетические уравнения для этих реакций довольно сложны. В программе, описанной в [35], кинетика синтеза метанола может быть рассчитана на основе реакций (2.22,2.23) или реакций (2.24,2.25), а также и по третьему варианту на основе так называемого механизма смешанного типа. В [87] предлагается довольно простое кинетическое уравнение реакции (2.37) на медьсодержащем катализаторе, поэтому в математической модели мы решили рассматривать реакции (2.22,2.23). При наличии достаточных данных разработанная модель легко адаптируется к реакциям (2.24,2.25).

При синтезе метанола протекают также побочные реакции. В рассмотренной литературе [21,29,44,46,61-64,88] нет данных о кинетике побочных реакций, а по практическим данным [13] общее содержание побочных продуктов не превышает 0,2 % мол. Поэтому в модели мы пренебрегли побочными реакциями.

7) реакции горения природного газа (т.е. метана и его гомологов):

C_nH_2n+2 + (3n+1)/2O₂ = nCO₂ + (n+1)H₂O, D Н < 0 (2.26)

Мы полагаем, что для балансовых расчетов допустимо принять следующее:

реакции горения протекают до конца;

реакции окисления азота отсутствуют.

Материальный баланс реакций горения вычисляется покомпонентным сложением и вычитанием согласно стехиометрии реакций (2.26) с учетом принятого коэффициента избытка воздуха.

Тепловые эффекты реакций (2.26) известны из литературы [74].

Равновесие реакций (2.13, 2.14, 2.21) выражается через константу равновесия:

, (2.27)

где р _i – парциальные давления продуктов реакции; p _j – парциальные давления исходных веществ; m, n - стехиометрические коэффициенты. Зависимости констант равновесия от температуры известны [53,66,74]. Парциальное давление компонента газовой смеси определяли по закону Дальтона:

p _i = N _i× Р (2.28)

где N _i – мольная доля компонента в равновесной газовой смеси; Р – общее давление в системе.

Закон Дальтона справедлив, если в области температур и давлений, при которых протекает процесс, ни один из компонентов газовой смеси не находится вблизи своей критической точки или линии конденсации. Из всех стадий производства аммиака параметры вторичной конверсии СО наиболее близки к линии конденсации воды. Анализ системы с помощью пакета ChemCAD показал, что область конденсации воды достаточно далека от области температур и давлений вторичной конверсии СО, поэтому для описания равновесия мы использовали (2.27,2.28). Кроме того, на основе этих же рассуждений приняли, что мольная доля компонента в газовой смеси выражается как:

(2.29)

где V _i – объем компонента в газовой смеси; V - общий объем смеси. Все объемы выражены в нм³.

В случае, если в системе протекает несколько химических реакций, то, записав уравнение (2.27) для каждой реакции, получали систему уравнений. Методика, подобная предлагаемой нами, описана в [19].

Для корректности расчета по формуле (2.27) необходимо применить способ учета недостижения равновесия реакций Чтобы излишне не усложнять модель, мы использовали метод приближения к равновесию по температуре [23]:

D T = Т _р - Т _ф (2.30)

где Т _ф – фактическая температура на выходе; Т _р – равновесная температура (равновесное содержание целевого продукта реакции после реактора равнялось бы фактическому). Для экзотермических реакций D Т > 0, для эндотермических D Т < 0.

Метод позволяет формально оценить такие параметры, как неравномерное распределение газа по сечению катализатора, уменьшение каталитической активности катализатора и т.д. Конечно, метод имеет принципиальный недостаток: при изменении режима работы реактора меняется само значение D Т. Тем не менее, мы посчитали данный метод пригодным для балансовых расчетов.

Уравнения для расчета констант равновесия реакций (2.13, 2.14, 2.21, 2.22, 2.23) и скоростей реакций (2.22,2.23) взяты из [66,74,82,87] и приведены в Приложении III.

2.4.2. Процессы конденсации.

В синтезе аммиака (см. рис. 7) присутствуют стадии аммиака, для их математического описания наиболее пригодны уравнения Михельса [66,74], приведенные в Приложении III (формулы 15-18).

В контуре метанола (см. рис. 8) присутствует стадия конденсации из газовой смеси метанола и воды. Для балансовых расчетов было принято [19], что при конденсации жидкая и газовая фаза находятся в равновесии. Тогда для каждого конденсирующегося компонента смеси справедливо следующее уравнение [59]:

y _i × F_i ×P = g_i ×x _i ×P _нас,i × F_s,i ×П _i (2.31)

где y - мольная доля компонента в газовой фазе, рассчитанная для нормальных условий; F - коэффициент фугитивности компонента в газовой смеси; Р – общее давление в системе; g - коэффициент активности компонента в жидкой фазе; x – мольная доля компонента в жидкой фазе; Р _нас – давление насыщенных паров компонента при заданной температуре без учета влияния давления; F_s - коэффициент фугитивности жидкости; П – поправка Пойнтинга, учитывающая влияние давления на объем сконденсировавшейся жидкости.

Уравнение (2.31) является общим и справедливо для любых давлений, температур и составов фаз.

Давление насыщенных паров Р _нас определяли по уравнению Антуана [59]:

(2.32)

где А,В,С – коэффициенты для данного компонента; Т – температура, К; Р _нас – в мм рт. ст.

Поправка Пойнтинга была рассчитана по уравнению:

где V _L (Т,Р) – функциональная зависимость мольного объема жидкости V _L от температуры T и давления Р.

Подробнее математический аппарат можно смотреть в [59].

В программе MathCAD 2000 были рассчитаны поправки Пойнтинга для метанола и воды. Результаты расчета показали, что в диапазоне давлений 1 – 100 атм и температур 0 – 250 °С поправка Пойнтинга для метанола и воды равна единице с точностью до шестого знака после запятой.

Математический аппарат для вычисления коэффициентов фугитивности Ф громоздок и сложен, и поэтому здесь не приводится. Подробнее его можно смотреть в [59].

Для заданного состава газовой фазы в программе MathCAD 2000 были рассчитаны коэффициенты фугитивности метанола и воды. Результаты показали, что Ф для метанола и воды при 40-80 °С и 60-80 атм отличаются от единицы на 2-5 %. Однако включение блока расчета коэффициентов фугитивности в общую математическую модель требует очень сложных итерационных процедур, т.к. Ф зависит от равновесного состава газа, а последний сам зависит от Ф. Поэтому мы приняли, что без больших погрешностей можно считать Ф равными единице как для метанола, так и для воды.

Коэффициент фугитивности жидкости Ф_s в [59] рекомендуют считать его равным 1 при температурах жидкостей, значительно ниже критической. В нашем случае температура процесса 40 – 50 °С, критическая температура метанола – 239,6 °С, воды – 374,3 °С. Мы посчитали возможным принять рекомендации и не рассчитывать Ф_s.

Коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе можно рассчитать уравнению Ван-Лаара [59] для бинарной жидкой смеси:

(2.33)

(2.34)

где x _i – мольные доли компонентов; A и B - так называемые настраиваемые параметры, определяемые следующим образом. При бесконечном разбавлении x ₁ ® 0 или x ₂ ® 0, тогда уравнения (2.33,2.34) принимают вид:

(2.35)

(2.36)

где g^¥ - коэффициент активности при бесконечном разбавлении, рассчитываемый по уравнению [59]:

(2.37)

где a, e, z, q - коэффициенты для первичных спиртов, если растворитель – вода, или для воды, если растворитель – первичный спирт; N ₁, N ₂ – общее число углеродных атомов в молекулах 1 и 2 соответственно.

Коэффициенты a, e, z, q зависят от температуры, соответствующие табличные данные из [59] аппроксимированы полиномами 2-й степени: a = f (t), e = f (t), z = f (t), q = f (t).

С помощью пакета MathCAD 2000 рассчитали коэффициенты активности метанола и воды в их бинарном растворе. Результаты расчета приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты расчета коэффициентов активности

Температура, °С	Коэффициент активности метанола	Коэффициент активности воды
Мольная доля метанола в растворе	Мольная доля воды в растворе
0,001	0,2	0,4	0,6	0,8	0,999	0,001	0,2	0,4	0,6	0,8	0,999
	4,036	2,172	1,464	1,161	1,034	1,000	2,767	2,074	1,587	1,262	1,069	1,000
	4,134	2,203	1,475	1,165	1,034	1,000	2,822	2,102	1,600	1,267	1,070	1,000
	4,367	2,253	1,487	1,167	1,035	1,000	2,878	2,142	1,624	1,279	1,073	1,000
	4,757	2,322	1,498	1,168	1,034	1,000	2,935	2,192	1,659	1,298	1,079	1,000

Как видно, коэффициенты активности могут очень сильно отличаться от единицы, поэтому их учет необходим для корректного расчета.

Итак, приняв П = 1, Ф = 1, Ф_s = 1 и рассчитав g, записывали уравнение (2.31) для метанола и воды. Полученную систему уравнений необходимо решать методом итераций.

В случае конденсации только одного компонента его объем в выходящей газовой смеси V _вых,в (нм³/ч) определяли по формуле [19]:

(2.38)

где Р _нас - давление насыщенных паров конденсирующегося компонента при заданной температуре, ата; V _вх - общий объем входящего газа, нм³/ч; V _вх,к - объем конденсирующегося компонента на входе, нм³/ч.

Массовый расход жидкой фазы G _ж (кг/ч) находили по формуле:

G _ж = (V _вх,в - V _вых,в)× М /22,4 (2.39)

Таким образом, в разделах 2.4.1. и 2.4.2. приведен математический аппарат, формализующий химические превращения веществ и изменение их агрегатных состояний. Перейдем теперь к вопросу формализации процессов обмена тепловой энергией.

2.4.3. Процессы теплообмена.

2.4.3.1. Основные положения и принятые допущения.

При предварительной оценке стоимости проекта, планировке размещения обору­дования и компоновке агрегата нет необходимости де­тально конструировать теплообменную аппаратуру, а вполне достаточно про­вести приближенные расчеты. Детальные расчеты проводят только после того, как по результатам предварительных исследований будет оценена экономическая эффективность проекта в целом и будут даны определенные рекомендации о разме­щении оборудования [76]. Поэтому в математическую модель процесса совместного производства мы включили приближенные поверочные расчеты теплообменных аппаратов. В ходе этих расчетов для заранее выбранного стандартного теплообменника вычисляются следующие параметры:

тепловая нагрузка Q (Вт);

средняя разность температур D t_ср (°С);

коэффициент теплопередачи К (Вт/(м²×К));

необходимая поверхность теплообмена F (м²).

Все указанные величины связаны общим уравнением теплопередачи, записанным в интегральной форме [75]:

Q = K × F ×D t _ср (2.40)

При приближенных расчетах теплообменной аппаратуры мы приняли следующие основные допущения [75,76]:

любая часть потока, поступающего в теплообменник, в одинаковой степени участвует в теплообмене с поверх­ностью;

теплообменник работает в стационарном режиме;

коэффициент теплопередачи постоянен по всей поверх­ности;

потери теплоты в окружающую среду или приток теп­лоты из среды пренебрежимо малы;

продольным тепловым потоком можно пренебречь;

схема движения потоков представляет собой либо чи­стый прямоток, либо чистый противоток.

Кроме того, на стадии проектирования считали, что термические сопротивления отложений, возникающих в ходе эксплуатации, равны нулю.

Не проводился также расчет гидравлического сопротивления теплообменных аппаратов и трубопроводов, т.к. это имеет смысл делать только после составления проекта размещения оборудования. Предварительно можно сказать, что кожухотрубчатые теплообменники создают сопротивления, ничтожно малые по сравнению с давлениями, применяемыми в рассматриваемой нами схеме.

При применении кожухотрубчатых теплообменников важно правильно выбрать, какая из двух сред будет двигаться через трубное пространство, а какая – через межтрубное. Жидкая смесь метанола и воды обладает сильными коррозионными свойствами [82], поэтому требуется применение специальных марок нержавеющей стали. Исходя из этого, газовую смесь, из которой конденсируются метанол и вода, выгоднее пропускать через трубное пространство, т.к. на изготовление трубного пучка требуется меньше стали, чем на изготовление кожуха. Кроме того, при выходе из строя трубок их можно просто отглушить и продолжать эксплуатацию теплообменника, что и применяется на практике.

Если ни одна из сред не обладает сильными коррозионными свойствами, то через межтрубное пространство направляют среду с меньшим давлением, т.к. в этом случае требуется меньше стали на изготовление теплообменника, как это рекомендуется в [75,76].

Также модель каждого теплообменника должна включать расчет на прочность. Данный расчет выполняется по методике, приведенной в [48], и в диссертации не приводится.

2.4.3.2. Тепловые нагрузки и коэффициенты теплоотдачи.

Величина тепловой нагрузки аппарата определяется из его теплового баланса. Этому вопросу посвящен раздел 2.5.

Как известно, наибольшие погрешности в расчетах возникают при определении коэффи­циентов теплопередачи К и теплоотдачи a, связанных соотношением [48]:

(2.41)

где a₁ и a₂ - коэффициенты теплоотдачи со стороны теплоносителей, Вт/(м²×К); d_ст - толщина стенки, м; l_ст - коэффициент теплопроводности материала стенки, Вт/(м×К).

Уравнение (2.41) справедливо для теплопередачи через цилиндрическую стенку, если R _н/ R _вн < 2 (R _н/ R _вн - соответственно наружный и внутренний радиусы трубы, м) [24], что справедливо для всех рассматриваемых нами теплообменников.

Широко распространены таблицы значений коэффициентов теплоотдачи для различных случаев [48,75,76,77]. Отрицательная сто­рона в использовании этих таблиц заключается в том, что в них включены далеко не все возможные интервалы значений давлений, температур и соответствующих им значений a. Поэтому в нашей работе возникает необходимость вычисления коэффициентов теплоотдачи.

При движении газа (жидкости) в трубках коэффициент теплоотдачи определяли по формулам [33,48,77]:

(2.42)

Re ³ 10000: (2.43)

2300 < Re < 10000: (2.44)

Re £ 2300, Gr×Pr > 500000:

(2.45)

Re £ 2300, Gr×Pr £ 500000, :

(2.46)

Re £ 2300, Gr×Pr £ 500000, :

(2.47)

Re = w × d _э×r/m (2.48)

Pr = c ×m /l (2.49)

(2.50)

(2.51)

где Nu, Re, Pr, Gr – критерии Нуссельта, Рейнольдса, Прандтля, Грасгофа; d _э – эквивалентный диаметр, м; l, m, r, с – теплопроводность (Вт/(м×К)), вязкость (Па×с), плотность (кг/м³) и теплоемкость (Дж/(кг×К)) среды; Н – длина трубы, м; w – скорость движения среды, м/с; b - коэффициент объемного расширения смеси; r₀ – плотность газовой смеси при нормальных условиях, кг/м³; Pr_ст, m_см,ст – величины, рассчитанные при температуре стенки.

Эквивалентный диаметр в указанных формулах равен внутреннему диаметру трубы.

При движении газа (жидкости) в межтрубном пространстве кожухотрубчатого теплообменника с сегментными перегородками критерий Нуссельта определяли следующим образом [48]:

при Re ³ 1000: (2.52)

при Re < 1000: (2.53)

В [33] утверждается, что при развитом пузырьковом кипении интенсивность тепловыделения растет при увеличении плотности теплового потока и давления и практически не зависит от размеров и формы теплоотдающей поверхности. Эта зависимость характерна для любых жидкостей, смачивающих поверхность нагрева. Для чистой воды коэффициент теплоотдачи при кипении определяли по формуле [77]:

a_в = 3,14× q ^0.7× P _нп^0,15 (2.54)

где Р _нп – давление насыщенных паров воды, ати; q – удельная тепловая нагрузка, Вт/м².

В рассматриваемом нами процессе конденсация происходит в присутствии неконденсируе­мых компонентов, т.е. при неизотермических условиях. Согласно [76] при концентра­ции неконденсируе­мых компонентов с_неконд > 80 % используется коэффициент теплоотдачи, рассчитанный для газовой смеси. Данное условие выполняется при конденсации метанола-сырца (с_неконд» 95 %). При конденсации воды с_неконд» 60-70 %, но в рассмотренной нами литературе нет надежных данных для определения a в таких случаях, поэтому мы и здесь вычисляли a как для газовой смеси.

По рекомендациям [76] в приближенных расчетах коэффициенты теплоотдачи мы вычисляли при средних температурах теплоносителей.

2.4.3.3. Определение средней разности температур

и поверхности теплопередачи.

В аппаратах с противоточным движением тепло­носителей D t _ср при прочих равных условиях больше, чем в случае прямотока, поэтому все теплообменники будем рассчитывать как противоточные. В этом случае среднюю разность температур потоков вычисляли как среднелогарифмическую между большей и меньшей разностями температур теплоносителей на концах аппарата [48]:

(2.55)

После определения Q, K и D t _ср из уравнения (2.40) определяется необходимую поверхность теплообмена F. Поскольку мы проводили поверочные расчеты, то выбранный заранее теплообменник обладает фактической поверхностью теплообмена F _ф. Таким образом, возникает некоторый запас поверхности:

(2.56)

Если D F < 0, то выбирали другой теплообменник и повторяли расчет. Нормальным считается запас поверхности 5­­­-10 % [48].

Итак, мы рассмотрели основной математический аппарат для расчета процессов теплообмена, проводимых в стандартном оборудовании.

2.4.4. Утилизация тепла синтеза метанола.

Как было показано в разделе 1.4, набольшее значение при организации теплообмена в производстве метанола имеет вопрос утилизации тепла реакций синтеза. В разделе 2.2 автор диссертации указывал, что процесс синтеза метанола необходимо рассматривать на уровне области аппарата. В реакторе такой областью является слой катализатора в трубке.

В ходе моделирования мы предположили, что процесс в реакторе протекает в режиме идеального вытеснения. Практически это означает, что радиальными градиентами температур и концентраций в слое, а также продольной теплопроводностью и диффузией можно пренебречь [19]. Далее дана оценка корректности такого допущения.

Как известно [20], возникновение радиального градиента температуры зависит от условий теплоотвода, определяемых критерием Био Bi, и интенсивности тепловыделения, зависящей от разности температур между слоем катализатора и ''холодильником'' q_ср - q_х (здесь q - безразмерные температуры). Согласно [20] профиль температуры по радиусу будет близок к плоскому, если:

Bi×(q_ср - q_х) < 1

Там же [20] указывается, что для синтеза метанола комплекс Bi×(q_ср - q _х) равен приблизительно 0,07. Плоский профиль температуры означает равенство скоростей реакций в радиальном направлении. Следовательно, радиальными градиентами концентраций также можно пренебречь.

Многочисленные расчеты, проведенные в широком интервале изменения всех параметров, показали, что если критерий Пекле Ре > 200, то продольный перенос можно не учитывать [20]. Расчет по модели идеального вытеснения в рассматриваемом нами процессе дает следующие значения: Ре = 1780-1940 (Ре изменяется по высоте трубы).

Таким образом, показано, что применение модели идеального вытеснения не приведет к существенным ошибкам.

Нами рассматривался процесс в одной трубке сечением S, через которое проходит газовая смесь. Затем мы предположили, что процесс протекает во всех трубках реактора одинаково. Координата по направлению потока – длина трубки l. По мере прохождения потока реакционной смеси вследствие химических превращений изменяются концентрации компонентов и температура потока. Одновременно происходит теплообмен через стенку с кипящей в межтрубном пространстве водой. Конвективный теплообмен описывали законом Ньютона-Рихмана [24,33]:

dQ = a× dF ×(T _г – Т _ст),

а теплообмен путем теплопроводности – законом Фурье [24,33]:

Исходя из вышеописанных положений, для элементарного объема – слоя высотой dl и объемом dv = S × dl - процесс описали следующей системой уравнений:

dn ₁ = r ₁× dv (2.57)

dn ₂ = r ₂× dv (2.58)

N × c _p× dT = (Q ₁× dn ₁ – Q ₂× dn ₂) - a_г× dF _ст,вн×(T _г – Т _ст,вн) (2.59)

a_г× dF _ст,вн×(T _г – Т _ст,вн) = (2.60)

= a_в× dF _ст,н×(T _ст,н – Т _в) (2.61)

где dn ₁ – количество метанола, образовавшегося по реакции (2.22), моль;

dn ₂ – количество СО₂, прореагировавшего по реакции (2.23), моль;

r ₁ и r ₂ – скорости реакций (2.22) и (2.23), моль/с;

N – количество моль газовой смеси на входе в слой, моль;

с _р – теплоемкость газовой смеси, Дж/(моль×К);

dТ – изменение температуры в слое, К;

Q ₁ и Q ₂ – тепловые эффекты реакций (2.22) и (2.23), Дж/моль;

a_г – коэффициент теплоотдачи от газовой смеси к стенке трубы, Вт/(м²×К);

a_в – коэффициент теплоотдачи от кипящей воды к стенке трубы, Вт/(м²×К);

l_ст - коэффициент теплопроводности материала труб, Вт/(м×К);

d_ст – толщина стенки, м;

dF _ст,вн, dF _ст,н – внутренняя и наружная поверхности элемента трубы, соответствующего слою катализатора, м²;

dl – высота элемента трубы, м;

R _н и R _вн – наружный и внутренний радиусы трубы, м;

Т _г – температура газовой смеси на входе в слой, К;

Т _ст,вн и Т _ст,н – температуры внутренней и наружной стенок трубы, К;

Т _в – температура воды, кипящей в межтрубном пространстве, К.

Уравнения (2.57,2.58) описывают материальный баланс в слое катализатора, уравнение (2.59) – тепловой баланс в слое, уравнения (2.60,2.61) - перенос тепла от газовой смеси к кипящей в межтрубном пространстве воде.

Подобная система уравнений предложена в [65] для адиабатического процесса синтеза метанола в полочном реакторе. В этой работе авторы считают, что при синтезе метанола необходимо учитывать внутридиффузионное торможение, т.к. в зерне существуют градиенты концентраций и температуры. В математических моделях это отражается введением понятия степень использования внутренней поверхности h [19,20]. Основная сложность расчета процесса на зерне состоит в надежном определении коэффициентов диффузии реагентов (напомним, что в рассматриваемом процессе газовая смесь состоит из 8 компонентов) и порядка реакции. С другой стороны, в [29] доказывается, что влияние внешне- и внутридиффузионного торможений отсутствует, поэтому реакции протекают в кинетической области. Согласно [19] процесс в пористом зерне катализатора можно считать изотермическим, т.к. интенсивность переноса тепла примерно на два порядка превышает интенсивность переноса вещества. Мы полагаем, что в нашей модели допустимо согласиться с авторами [19,29] и не рассчитывать процесс на зерне, т.е. принять h = 1. При обоснованной необходимости расчет h может быть включен в математическую модель в виде блока.

При расчете теплопередачи мы приняли следующие допущения [75,76]:

реактор работает в стационарном режиме;

потери теплоты в окружающую среду пренебрежимо малы;

вода в межтрубном пространстве кипит по всей высоте реактора при постоянной температуре.

Система уравнений (2.57-2.61) решается с заменой дифференциалов на конечные разности (метод Рунге-Кутта), т.е. рассматривается конечный объем слоя D v.

При этом появляется еще несколько допущений:

коэффициенты теплоотдачи постоянны на всей поверхности рассматриваемого элемента;

в стенке элемента трубы, соответствующего рассматриваемому слою, градиент температуры существует только в направлении от внутренней поверхности к внешней, а по высоте температура стенки постоянна;

свойства смеси рассчитываются при условиях входа в слой и по высоте слоя считаются постоянными.

Погрешности, связанные с указанными допущениями, тем меньше, чем меньше разность температур на входе и выходе из слоя, которая зависит, в свою очередь, от выбранного шага по высоте трубы D l (и, соответственно, объема D v). Таким образом, шаг по высоте должен быть не слишком большим, чтобы разность температуры по высоте была минимальна, но и не слишком маленьким, чтобы излишне не увеличивать объем расчетов. На основании этих рассуждений мы приняли шаг по длине слоя равным 0,1 м.

Общий коэффициент теплоотдачи a_об от слоя к стенке учитывает пристенный коэффициент теплоотдачи a_ст и теплопроводность слоя. Причем [20]:

a_об = a_ст /(1 + 0,25Bi)

Согласно [20] для синтеза метанола Bi = 0,09, тогда a_об = 0,978 a_ст. Таким образом, влияние теплопроводности слоя мало и под величиной коэффициента теплоотдачи мы понимали общий коэффициент теплоотдачи от слоя к стенке, величину его вычисляли по формулам (2.42-2.47).

При кипении воды коэффициент теплоотдачи определяли по формуле (2.54). Удельную тепловую нагрузку находили из выражения:

q = a_г×(Т _г - Т _ст,в) (2.62)

Для каждой жидкости существует критическая тепловая нагрузка, при которой пузырьковый режим кипения переходит в пленочный, и коэффициент теплоотдачи резко падает [76]. Для воды q _кр = 1,16×10⁶ Вт/м² [48,77]. Расчет по приведенной модели показал, что в рассматриваемом нами процессе тепловая нагрузка не превышает 12500 Вт/м². Таким образом, перехода к пленочному режиму не происходит.

Теплопроводность материала трубы определялась при температуре внутренней стенки. Это не вызывает погрешностей, т.к. по результатам расчета температуры внутренней и наружной стенок отличаются не более чем на 4 °С.

Для вычисления m_m,ст, Pr_ст, l_ст и q нужно до начала расчета слоя знать температуру внутренней стенки. В первом слое приняли Т _ст,вн = (Т _г + Т _в)/2. Далее определяется точное значение Т _ст,вн в первом слое, а для каждого последующего слоя для вычисления m_m,ст, Pr _ст, l_ст и q значение Т _ст,вн принимали из предыдущего слоя. При расчете по модели оказалось, что при переходе к каждому следующему слою изменение Т _ст,вн не превышает 1,5 °С, поэтому использованный нами прием не вызвал больших погрешностей.

2.5. Моделирование материальных и тепловых балансов.

При рассмотрении математического аппарата для описания балансов условно выделили 3 крупных блока: переработка природного газа, производство и потребление пара высокого давления, производство основных продуктов (аммиака и метанола).

2.5.1. Переработка природного газа.

Материальный баланс процессов с газовыми реакциями рассчитывают с помощью уравнений типа (2.27). Для стадии первичного риформинга указанное уравнение записали для каждой из реакций (2.13, 2.14). Решение полученной системы из двух уравнений методом итераций дает сводимость материального баланса [19]. Тепловой баланс на этой стадии не рассматривался, т.к. температура на выходе, определяющая степень превращения реагентов, является регулируемым параметром.

Вторичный риформинг – адиабатический процесс, т.е. температура на выходе и степень превращения взаимозависимы. Следовательно, к системе уравнений, записанной для реакций (2.13, 2.14) аналогично первичному риформингу, необходимо добавить уравнение теплового баланса [19]:

Q ₁ + Q ₂ + Q ₃ + Q ₄ = Q ₅ + Q ₆ + Q ₇ (2.63)

где Q ₁ - физическое тепло паро-газовой смеси на входе в реактор; Q ₂ - физическое тепло воздуха (точнее, паро-воздушной смеси) на входе в реактор; Q ₃ - тепловой эффект реакции (2.16); Q ₄ - тепловой эффект реакции (2.14); Q ₅ - физическое тепло газовой смеси на выходе из реактора; Q ₆ - тепловой эффект реакции (2.13); Q ₇ - потери тепла (приняли 3% от прихода согласно [53]). Все величины выражены в кДж.

Полученная система из 3-х уравнений решается итерационными методами. Результатом расчета является состав и температура газовой смеси на выходе из аппарата вторичного риформинга.

Конверсия СО – также адиабатический процесс, поэтому на каждой из двух стадий решали систему из двух уравнений: уравнение материального баланса типа (2.27) и уравнение теплового баланса

Q ₁ + Q ₂ = Q ₃ + Q ₄ (2.64)