Теоретична частина 5 страница

Розглянемо приклад. Фотохімічне розкладання газопо­дібного НВг відбувається за стехіометричним рівнянням

2НВг(г) = Н₂(г) + Вг₂(г).

Відомо, що в механізмі цієї реакції немає стадії взаємодії двох моле­кул НВг. Насправді зазначена фотохімічна реакція відбувається за таким механізмом:

НВг + hv = Н + Вг;

Н + НВг = Н₂ + Вг;

Вг + Вг = Вг₂.

Отже, ніякого зв'язку між стехіометрією рівняння і механізмом реакції, як і між стехіометричними коефіцієнтами і показниками сте­пенів у кінетичному рівнянні, взагалі немає. Збіг, який спостеріга­ється для деяких реакцій, має випадковий характер. Перебіг більшості хімічних реакцій такий, що утворення продуктів відбувається через ряд проміжних елементарних стадій (послідовних або паралельних), які можна вважати елементарними реакціями.

Зрозуміло, що швидкість реакції, яка складається з кількох еле­ментарних стадій, зумовлюється швидкістю перебігу повільнішої з них. Сума показників степенів у рівнянні швидкості хімічної реакції (кінетичне рівняння) (3) є важливою характеристикою механізму процесу і називається порядком хімічної реакції. Якщо порядок реакції нульовий (швидкість не залежить від концентра­ції реагуючих речовин), то = const.

Швидкість реакції першого порядку описують кінетич­ним рівнянням

=kC.

Прикладом реакцій першого порядку є розкладання оксиду азоту(V):

N₂0₅ = 2NO₂ + 1/2O₂

Для реакцій другого порядку кінетичне рівняння має вигляд

= kC²; = kC₁С₂.

Прикладом реакцій другого порядку є взаємодія водню і йоду за рівнянням

Н₂+ I₂ = 2НI

Для характеристики механізму реакцій застосовують також поняття молекулярності реакції. Під молекулярністю реакції розуміють кількість молекул, які беруть участь в елементарному акті взаємодії.

Реакція, для перебігу якої потрібна лише одна молекула, нази­вається мономолекулярною реакцією. Це — реакція розкладання або перегрупування, наприклад:

I₂ = 2I,

НВг = Н + Вг;

N₂0₅ = 2NO₂ + 1/2O₂

Бімолекулярна реакція потребує для елементарного акту двох частинок (молекул, іонів, атомів):

Н₂+ I₂ = 2НI

У тримолекулярних реакціях беруть участь одночасно три моле­кули (ці реакції відбуваються дуже рідко):

2NO + О₂ = 2NO_2.

Реакцій, молекулярність яких більше ніж три, не буває, оскільки одночасне зіткнення в одній точці чотирьох і більше молекул мало­вірогідне. Фактично всі елементарні хімічні реакції, крім сумарних, є мономолекулярними або бімолекулярними, тобто всі реальні хімічні реакції дуже прості, незважаючи іноді на складність сумарних стехіо­метричних рівнянь. Отже, сумарна форма рівняння хімічної реакції не виражає складності і багатостадійності процесу, який може скла­датися з кількох елементарних реакцій різного порядку.

1.4. Енергія активації

Як зазначалось, умовою елементарного акту взаємодії є зіткнення частинок реагуючих речовин. Проте не кожне зіткнення може спри­чинити хімічну взаємодію. Справді, хімічна взаємодія передбачає перерозподіл електронної густини, утворення нових хімічних зв'язків і перегрупування атомів. Отже, крім зіткнення, для взаємодії частинок необхідно, щоб їх енергія була більшою за енергію відштовхування (енергетичний бар'єр) між їхніми електронними оболонками.

Частина молекул у системі внаслідок перерозподілу енергії завжди має певний надмір енергії порівняно з середньою енергією молекул. Тому вони можуть подолати енергетичний бар'єр і вступити в хімічну взаємодію. Такі реакційнодатні молекули дістали назву активних молекул. Різниця між середньою енергією системи і енергією, необхідною для перебігу реакції, називається енергією активації реакції. Вона потрібна для подолання енергетичного бap'єру.

Наявність енергетичного бар'єру призводить до того, що багато які реакції, перебіг яких цілком можливий, самовільно не починаються. Наприклад, вугілля, дерево, нафта, які здатні окислюватись і горіти на повітрі, за звичайних умов не займаються. Це пов’язано з великою енергією активації відповідних реакцій окислення. Підвищення температури збільшує кількість активних молекул і тому дедалі більша кількість молекул кисню, вугілля, дерева і нафти має необхідний запас енергії для початку реакції. При певній темпера­турі швидкість реакції досягає певної величини і починається реак­ція горіння.Отже, під час хімічного процесу перехід системи вихідних речовин з енергетичним станом Е_вих у енергетичний стан продуктів реакції Е_пр здійснюється через енергетичний бар'єр, який дорівнює енергії активації системи ΔЕ_акт. При цьому тепловий ефект реакції дорівнює

∆H = E_пр - Е_вих

На рис. 2 наведено енергетичну схему взаємодії водню і йоду. Характерною особливістю цієї реакції є те, що під час взаємодії актив­них молекул водню і йоду спочатку утворюється проміжна сполука Н₂ • • • І₂, яка називається активним комплек-сом. Саме в цьому комплексі відбувається розрив зв'язків Н—Н і І—І і утворення нових зв'язків Н—І.

Як видно з рис.2, енергія активації реакції ∆Е _акт менша за енергію дисоціації ∆Е _дис вихідних молекул на вільні атоми. Таким чином, перебіг реакції через проміжний ак­тивний комплекс енергетично вигідніший, ніж перебіг реак­ції через повний розрив зв'яз­ків вихідних молекул і утво­рення вільних атомів. Біль­шість хімічних реакцій відбу­вається через стадію утво­рення проміжних активних комплексів, Рис.2. Енергетична схема взаємодії водню і йоду

а енергія їх утво­рення є енергією активації реакції.

Енергія активації ∆Е _акт — важлива характеристика хі­мічних перетворень. Саме енергія активації затримує або робить немож­ливими багато які реакції, які з погляду термодинаміки можуть відбу­ватися самовільно. Якби енергія активації для всіх реакцій дорівнювала нулю (∆Е _акт = 0), то в природі відбувалося б безліч хаотичних хімічних реакцій, для яких величина ∆G від'ємна. Так, вугілля і наф­та при контакті з повітрям загорілися б, азот повітря і вода утворили б розчин азотної кислоти, живі клітини зруйнувалися б внаслідок гідролізу.

Отже, існування багатьох молекул, кристалічних речовин і навіть живих клітин можливе лише тому, що їхні перетворення і руйнуван­ня пов'язані з подоланням значного енергетичного бар'єру.

1.5. Вплив температури на швидкість реакції

Підвищення температури реагуючих речовин внаслідок збільшення швидкості молекул приводить до зростання загальної енергії системи і відповідно до збільшення відносного вмісту активних молекул, що рівнозначно зростанню швидкості хімічної реакції. Вплив температу­ри і енергії активації на швидкість хімічних реакцій можна виразити за допомогою залежності константи швидкості реакції k від температури Т і ∆Е _акт:

, (4)

де А — множник Арреніуса, пропорційний числу зіткнень молекул.

Якщо концентрації реагуючих речовин дорівнюють 1 моль/л, то рівняння Арреніуса (4) дає змогу виразити залежність швидкості реакцій від температури:

(5)

Оскільки в рівнянні (5) температура входить у показник степені, то швидкість хімічних реакцій дуже залежить від зміни температури.

Експериментально встановлено, що залежність швидкості хіміч­ної реакції від температури можна виразити у вигляді емпіричного правила Вант-Гоффа: підвищення температури на кожні 10 градусів збільшує швидкість реакції приблизно в 2—4 рази.

У математичній формі правило Вант-Гоффа записується так:

(6)

де ∆t^o— збільшення температури; v ₁ — швидкість реакції до підви­щення температури; v ₂ — швидкість реакції після підвищення темпе­ратури (при температурі t₂); γ — температурний коефіцієнт швидкості реакції (γ == 2—4).

Рівняння (6) є приблизним, тому що швидкість реакції крім тем­ператури залежить також від енергії активації ∆Е _акт, яка, в свою чергу, залежить від температури.

1.6. Каталіз

Швидкість хімічних процесів можна значно збільшити завдяки введенню у реакційну систему певних речовин, які називаються каталізаторами. Каталізатор — це речовина, що збільшує швидкість реакції, кількісно і якісно при цьому не змінюючись.

Речовини, які уповільнюють швидкість хімічних процесів, а самі при цьому не змінюються, називаються інгібіторами.

З наведеного визначення може здатись, що каталізатор не бере участі в хімічній взаємодії речовин. Експериментально доведено, що каталізатор тільки кількісно не змінюється під час реакції, але бере участь у проміжних стадіях хімічної взаємодії і саме завдяки ньому збільшує. швидкість хімічних реакцій.

Механізм дії каталізаторів різний. Найпоширенішою формою дії каталізатора є утворення проміжних сполук з реагуючими речовинами. Зміна швидкості при цьому пояснюється зменшенням енергії активації. Розглянемо механізм дії каталізатора з погляду утворення проміж­них сполук на прикладі взаємодії речовин А і В з утворенням сполуки АВ. Нехайё сполука утворюється через активний комплекс А---В, енергія активаціїякого ∆Е _акт:

∆Е _акт

А+В → А ••• В → АВ.

Як правило, для каталітичних процесів енергія активації ∆Е _акт має досить високе значення. Тому речовини А і В взаємодіють з дуже малою швидкістю або зовсім не взаємодіють. Можливий інший спосіб утворення сполуки АВ. Нехай є речовина К, яка дуже легко вступає у взаємодію з ре­човиною А:

∆Е^/ _акт

А+К → А ••• К → АК.

Легкість взаємодії А і К оз­начає, що енергія її активації ∆Е^/ _акт мала, а Рис. 3. Енергетична схема взаємодії речо- швидкість велика.

вин А і В з каталізатором К (/) та без ка- В свою чергу, сполука АК легко

талізатора (2). взаємодіє з речовиною В, утворюючи АВ і К:

∆Е^// _акт

АК + В → АК ••• В → АВ + К.

Отже, внаслідок реакції речовина (каталізатор) залишилась без зміни і утворилась сполука АВ. Енергетична схема двох способів взаємодії А і В (рис. 3) показує, що при наявності каталізатора енер­гія активації реакції зменшується. Відповідно до рівняння (5) енергія активації входить у показник степеня з від'єм­ним знаком і тому навіть незначна її зміна приводить до значного збільшення швидкості реакції.

За своїм агрегатним станом каталізатори можуть бути твердими (Pt, Fe, Co, Ni, V₂O₅), рідкими і газоподібними (NО₂). У зв'язку з цим каталітичні процеси поділяють на гомогенні і гетерогенні.

При гомогенному каталізі всі реагуючі речовини і каталізатор утворюють одну фазу (газоподібну або рідку). Прикла­дом гомогенного каталізу є окислення CO в газоподібній фазі при наяв­ності пари води як каталізатора. Основою добування сірчаної кислоти баштовим методом також є гомогенна каталітична реакція

H₂SO₃ + NO₂ == H₂SO₄ +NO,

яка може відбуватися як у рідкій, так і в газоподібній фазах.

При гетерогенному каталізі каталізатор утворює самостійну, як правило, тверду фазу, на поверхні якої відбуваються каталітичні процеси. Прикладом гетерогенного каталітичного проце­су може бути окислення SO₂ до SO₃ на поверхні V₂O₅.

Важливою особливістю каталітичних процесів є специфічність дії каталізатора. Крім каталізаторів, здатних прискорювати лише одну реакцію, є каталізатори, які прискорюють цілу групу аналогічних реакцій. Наприклад, платина, нікель ї паладій досить добре каталі­зують реакції приєднання водню. Залежно від природи каталізатора, можна спрямувати взаємодію тих самих речовин у різному напрямі. Так, при наявності АІ₂О₃ метиловий спирт розкладається на Н₂О і С₂Н₂, а при наявності залізо-мідного каталізатора СН₃ОН утво­рює альдегід і водень.

Каталітичні процеси мають велике практичне значення. Значна частина продуктів сучасної хімічної промисловості виробляється на основі каталітичних реакцій. До каталітичних процесів належать син­тез аміаку (каталізатор залізо) і метанолу, окислення SO₂ до SO₃(каталізатор V₂O₅), окислення МН₃ до NO (каталізатор платина), добування поліетилену та інших полімерних матеріалів. Велику роль відіграють каталізатори в фізіологічних процесах, що відбува­ються в рослинних і тваринних клітинах. Як каталізатори в живих клітинах виступають різного типу ферменти.

1.7. Хімічна рівновага

При вивченні основних закономірностей рівноважних процесів насамперед розглядають поняття про оборотні і необоротні реакції і оборотність хімічних процесів.

Необоротними хімічними реакціями нази­ваються реакції, які відбуваються лише в одному напрямі. З погляду термодинаміки, відповідно до рівняння для ізобарного потенціалу ∆G=∆H-T∆S необоротні процеси відбуваються із зменшенням ентальпії (—∆H) і збільшенням ентропії (+∆S). Це означає, що ізобарний потенціал ∆G за будь-яких умов (концентрація реагуючих речовин і температу­ра) завжди матиме від'ємне значення і реакція відбуватиметься тільки в одному напрямі.

До необоротних реакцій належать, наприклад, розкладання пер­манганату калію при нагріванні:

2КМп0₄ = К₂МпО₄ + МпО₂ + 0₂, розкладаннябертолетової солі за рівнянням

2КС10₃=2КС1+30₂,

або взаємодія лужних металів з водою за рівнянням

2К + Н₂О = 2КОН + Н₂

та багато інших процесів.

Оборотними називаються реакції, які можуть відбуватися в прямому і в зворотному напрямах. Оборотні реакції відбуваються, як правило, із зменшенням ентальпії (—∆H)і ентропії (—∆S) системи. З рівняння ∆G=∆H-T∆S видно, що залежно від температури величина ізобарного потенціалу ∆G може мати або від'ємне (переважає ентальпійний фак­тор), або при високих температурах додатне значення (переважає ентропійний фактор). Для таких процесів за певних умов можлива пря­ма реакція або зворотна.

До оборотних реакцій належить, наприклад, взаємодія кисню з воднем:

2Н₂+О₂⇄2Н₂О

Справді, при температурах 800—1500° С кисень з воднем утворюють воду, взаємодіючи досить бурхливо. При температурах 3000—4000^е С навпаки, вода розкладається з утворенням Н₂ і О₂. Взаємодія йоду з воднем за рівнянням

Н₂ + І₂ ⇄2НІ

відбувається при температурах 300—400° С. При тих самих температуpax можлива і зворотна реакція розкладання йодоводню.

Більшість хімічних реакцій є оборотними, тобто можуть відбува­тися в прямому і зворотному напрямах. Одні реакції відбуваються за умов, в яких зворотна ре­акція неможлива (взаємодія Н₂ і О₂), для інших можливий перебіг як прямої, так і зво­ротної реакцій (взаємодія Н₂ і І₂). В обох наведених прик­ладах можна виявити зворотну реакцію і навіть виміряти швидкості прямої і зворотної реакцій. Є також умови,

Рис. 4. Зміна швидкості прямої V1 та зворот­ної V2 реакцій.

за яких одночасно відбуваються пряма і зворотна реакції. Проте відомі процеси, для яких виміряти швидкість зворотної реакції неможливо і тому мож­на лише говорити про оборот­ність процесу. Якою мірою той чи інший процес оборот­ний залежить від природи реагуючих речовин і умов, за яких відбувається реакція

Розглянемо докладніше оборотні реакції, які одночасно за певних умов відбуваються в обох напрямах. До таких реакцій, як уже зазначалось, належить взаємодія Н₂ і І₂ при 300—400° С:

Н₂ + І₂ ⇄2НІ

У перший момент швидкість прямої реакції

визначається початковими концентраціями вихідних речовин. Швидкість зворотної реакції при цьому дорівнює нулю. В міру взаємодії Н₂ і I₂ і утворення НІ швидкість прямої реакції зменшуватиметься, а швидкість зворотної реакції

зростатиме. Через деякий час швидкості прямої і зворотної реакцій зрівняються (рис. 4). При цьому кількість утворених молекул НІ дорівнюватиме кількості молекул НІ, яка розклалася. Тобто концен­трації всіх речовин у момент, коли швидкості прямої і зворотної реакцій однакові, не змінюються. Такий стан реакційної системи називається хімічною рівновагою. При хімічній рівновазі склад системи не змінюється, оскільки в системі відбувається хімічна взаємодія в обох напрямах з однаковою швидкістю. Тому хімічна рів­новага має також назву динамічної рівноваги.

У момент хімічної рівноваги, коли швидкості прямої і зворотної реакцій однакові, можна записати:

або

=

звідки

При даній температурі константи швидкості k₁ і k₂ є величини сталі, тому їх відношення К. = k₁ / k₂ теж величина стала. Тоді

, (7)

де K — константа хімічної рівноваги. Квадратними дужками позначають рівноважні концентрації речовин.

У виразі для константи рівноваги (7) у чисельнику записують концентрації продуктів реакції, а у знаменнику - концентрації реагуючих речовин, причому беруть рівноважні концентрації. Для зворотної реакції

аА+bВ ⇄ eE+dD константа рівноваги

, (8)

У вираз константи хімічної рівноваги, як і у вираз константи швид­кості, концентрації входять у степенях, які дорівнюють стехіометрич­ним коефіцієнтам у рівнянні реакції.

Рівняння (8) є одним з виразів закону діючих мас.

Слід зауважити, що закон діючих мас справедливий і для гетерогенних систем, але тільки для однорідних їх частин. Наприклад, для гетерогенної системи

С_(т) + СО_{2 (г)} ⇄ 2СО_(г)

у відповідності до закону діючих мас для швидкості прямої реакції можемо записати:

.

Вираз константи рівноваги для даної системи буде мати вигляд:

Константа хімічної рівноваги показує, що в момент рівноваги від­ношення добутку рівноважних концентрацій продуктівреакціїдо добутку рівноважних концентрацій реагуючих речовин є величиною сталою при Т == const. Тобто незалежно від початкових концентрацій рівновага в системі встановлюється завжди при тому самому від­ношенні концентрацій продуктів реакції і реагуючих речовин. Це співідношення не залежить від того, які речовини беруться як вихідні, наприклад Н₂ + I₂ або НІ.

Отже, константа рівноваги не залежить від концентрації речовин, а залежить від природи реагуючих речовин і температури реакції.

1.8. Вплив зовнішніх факторів на хімічну рівновагу. Принцип ле Шательє

Стан хімічної рівноваги за сталих умов може зберігатися будь-який час. Проте при зміні умов рівноваги (температури, концентрації, тис­ку) стан рівноваги порушується. Зміна зовнішніх факторів по-різному впливає на швидкості прямої і зворотної реакцій і тому швидкість однієї з реакцій буде більша за другу. Внаслідок цього хімічна рівно­вага зміститься в той чи інший бік. Через деякий час знову в системі встановиться рівновага, але вже за інших умов.

Характер зміни рівноваги залежно від зовнішніх факторів можна визначити за принципом ле Шательє.

Цей принцип, відкритий у 1882 p. французьким вченим А. ле Шательє, формулюється так: якщо на систему, що перебуває в рівновазі, подіяти зовнішнім фактором, то рівновага зміститься у напрямі процесу, який зменшить цю дію.

Розглянемо принцип ле Шательє на прикладі рівноважної системи

ЗН₂ + N₂ ⇄ 2NH₃,

Якщо до суміші речовин, які перебувають у стані рівноваги, добавити певну кількість водню або азоту, то швидкість прямої реакції, збільшиться. Збільшення швидкості прямої реакції призведе до зменшення кількості реагуючих речовин (N₂ і Н₂) і збільшення концентрації NН₃. Система, з одного боку, відповіла на зовнішній вплив процесом, який зменшив цей вплив. З другого боку, збільшення концентрації NН₃ приведе до збільшення швидкості зворотної реакції, яке відбуватиметься доти, поки швидкість зворотної реакції не зрівняється з швидкістю прямої реакції. Тобто в системі знову настає стан рівноваги, але вже за нових умов, а саме при вищих швидкостях реакцій.

Вплив тиску на стан рівноваги можна проаналізувати, розглянув­ши зміну об'єму реакції синтезу аміаку. З рівняння реакції видно, що з чотирьох молекул реагуючих речовин (ЗН₂ + N₂) утворюється дві молекули NН₃, тобто синтез аміаку відбувається із зменшенням об'єму. Підвищення тиску для газоподібних систем спричинює пропорційне зменшення об'єму, що відповідає збільшенню концентрацій речовин. Оскільки відносне збільшення концентрацій реагуючих ре­човин у реакції синтезу аміаку перевершуватиме збільшення концен­трацій продуктів реакції, то рівновага зміститься в бік утворення аміаку, тобто в бік реакції, яка призводить до зменшення об'єму си­стеми.

У реакціях, які відбуваються без зміни об'єму або в яких не бе­руть участь газоподібні речовини, зміна тиску не викликає зміщен­ня рівноваги.

Підвищення температури зазначеної системи спричинює зміщення рівноваги в бік зворотної реакції, оскільки розкладання аміаку призводить до поглинання тепла.

Каталізатор не впливає на стан рівноваги, однаково прискорюючи як пряму, так і зворотну реакції. Тобто каталізатор прискорює вста­новлення рівноваги, не впливаючи на рівноважні концентрації ре­човин.

На основі аналізу зазначених прикладів можна сформулювати ряд загальних положень, які випливають з принципу ле Шательє, а саме:

нагрівання системи, що перебуває у стані рівноваги, зміщує її рів­новагу в бік ендотермічної реакції, а охолодження – в бік екзотермічної;

підвищення тиску призводить до зміщення рівноваги в бік утворення тих речовин, які займають менший об'єм. Якщо об'єм системи при реакції не змінюється, то тиск не впливатиме на стан рівноваги;

збільшення концентрацій реагуючих речовин або зменшення концентрацій продуктів реакції зміщує рівновагу в напрямку прямої реакції.

Принцип ле Шательє справедливий не тільки для хімічних проце­сів, він має загальнонаукове значення і поширюється на всі процеси, що перебувають у стані динамічної рівноваги.

Принцип ле Шательє має велике практичне значення, особливо для хімічної промисловості. Наприклад, при синтезі аміаку підвищення температури зменшує вихід аміаку, оскільки рівновага при високих температурах встановлюється при малому вмісті NН₃ в системі. Отже, для підвищення виходу реакцію треба проводити при низьких темпе­ратурах. Проте стан рівноваги при цьому завдяки дуже малій швид­кості встановлюватиметься за такий великий проміжок часу, що прак­тичне використання реакції буде неможливе. Тому синтез NН₃ прово­дять при високій температурі (450—600°С), а для прискорення вста­новлення рівноваги застосовують каталізатор. Проте при високих температурах і навіть при наявності каталізатора при атмосферному тиску вихід аміаку становить всього 1%. Тому промислове викорис­тання взаємодії водню і азоту для синтезу аміаку стало можливим лише при застосуванні високого тиску, який у 300—1000 раз перевищує нормальний, зміщуючи рівновагу в бік підвищення вмісту NН₃ до 30%. При такому виході процес синтезу аміаку стає придатним для промислового використання.