Характерные времена процессов при формировании новой фазы

Скопления возникающей фазы в недрах исходной фазы представляют зародыши возникающей фазы. Если система находится в метастабильном состоянии, то рано или поздно она перейдёт в термодинамически устойчивое состояние, которое зависит от наложенных на систему связей. Направление необратимого процесса предопределено вторым законом термодинамики. Распад метастабильной системы требует активации. Этим он отличается от более простых случаев, например, температурной релаксации.

Первое характерное время есть время ожидания жизнеспособного зародыша в метастабильной системе. Будем предполагать гомогенную нуклеацию. В этом случае флуктуационное образование зародышей происходит на отдельных молекулах метастабильной фазы. При гетерогенной нуклеации флуктуационное образование зародышей происходит на уже имеющейся в метастабильной фазе посторонних вкраплениях: частичках, капельках, пузырьках, ионах и даже на внешних границах метастабильной фазы.

Во многих практически интересных случаях нуклеацию можно рассматривать как стационарный процесс при неизменном состоянии метастабильной фазы. Поскольку спонтанное возникновение зародыша является случайным событием, то определённый физический смысл имеет среднее время ожидания зародыша ().

Для перегретой жидкости и пересыщенного пара теория предсказывает очень резкую зависимость величины от глубины вторжения в метастабильную область [4]. Изменению температуры жидкости на градус может соответствовать изменение на 3 – 4 порядка.

Величина является частотой зародышеобразования, то есть средним числом зародышей, образующихся в системе за 1 сек. Удобно относить к единице объёма метастабильной фазы:

.

Таким образом, можно записать:

, .

Снятие пересыщения системы начинается с появлением зародышей и требует некоторого времени .

В случае сильно перегретой жидкости рост паровой фазы идет взрывообразно. Значительная часть тепла, необходимого для парообразования, запасено в самой перегретой жидкости. Достаточно одного зародыша на кубический сантиметр, чтобы распад произошёл за время порядка 1 мсек.

Конденсация пересыщенного пара протекает медленнее, а для кристаллизации переохлаждённой жидкости время распада изменяется в очень широких пределах. Оно определяется не только термодинамическими факторами, но в существенной мере размером и структурой молекул. Застеклование жидкостей происходит и при наличии зародышевых кристаллов, если перестройке частиц препятствует высокая вязкость. Величина в этом случае может быть соизмеримой с геологическими периодами. Сильная зависимость от пересыщения фазы приводит к тому, что в эксперименте граница достижимого перегрева жидкостей проявляется резко, хотя понятие такой границы условно.

Если обозначить характерное время опыта , то неравенство соответствует практически устойчивой жидкости. Обратное сильное () неравенство означает неизбежность распада метастабильной фазы в течение опыта. Переход от первого случая ко второму совершается при небольшом дополнительном перегреве.

Частота флуктуационного образования пропорциональна числу молекул в системе. Поэтому знак неравенства для определённого состояния при данном зависит от размера системы.

Понятие достижимого перегрева связано с масштабным () и временным () факторами.