Термодинамические функции

В нефтепромысловой практике встречаются различные виды фазовых переходов вещества — испарение, конденсация, плавление и др. Наиболее же часто промысловому инженеру приходится иметь дело с фазовыми превращениями растворов. В системе, находящейся в условиях какого-либо фазового перехода, могут сосуществовать в термодинамическом равновесии одновременно две или несколько различных фаз. Условиями равновесия фаз являются равенство температур и давлений во всех частях системы. Кроме того, при постоянных температуре и давлении должны быть равными химические потенциалы соприкасающихся фаз. В многокомпонентных системах условия равновесия фаз наступают, когда химические потенциалы данного компонента во всех фазах системы, находящейся в равновесии, становятся равными между собой.

Все фазовые переходы подразделяются на два вида — первого и второго рода. Простейшими примерами фазовых переходов первого рода являются испарение, плавление. При фазовых превращениях такого рода изменяется объем системы и поглощается (или выделяется) количество теплоты, которое называется скрытой теплотой перехода. Существование теплоты перехода указывает на изменение энтропии системы. В процессе испарения вещество поглощает теплоту. Его энтропия в газообразном состоянии при данных давлении и температуре больше, чем в жидком. Следовательно, при фазовом переходе первого рода изменяются объем и энтропия вещества. Характеристику фазового перехода первого рода (эквивалентную описанной выше) можно дать с помощью функции Гиббса. Дифференциальное ее выражение (см. гл. III, ｧ 3) будет

<*G = — SdT + Vdp, (IV.1>

где (dG \ „ t dG

Таким образом, первые производные функции Гиббса — удельный объем V и удельная энтропия S при фазовых переходах первого рода изменяются скачкообразно (рис. IV.1).

При фазовом переходе второго рода тепловые эффекты отсутствуют. Энтропия и объем системы изменяются непрерывно. Не только функция Гиббса, но и ее первые производные остаются непрерывными (рис. IV.2).

Фазовый переход второго рода непрерывен в том смысле, что состояние тела меняется непрерывно. Однако симметрия в точке перехода нарушается скачком, по которому можно указать принадлежность вещества к той пли иной фазе. Если в точке фазового перехода первого рода в равновесии находятся тела в двух различных состояниях, в точке перехода второго рода состояния фаз совпадают. Не непрерывно (скачкообразно) изменяются при фазовых переходах второго рода теплоемкость Ср, сжимаемость Р г, температурный коэффициент расширения <хт. 137

Как известно,

Учитывая, что 1 (dV 1 / dV -'(#). ФазаГ I \ Фаза 2 Эк.лропия (Щ\др)Т

Объем Рис. IV.1. яаидеи Фаза?Фаза/ \дт i

Энтропия Обьепav a г/ dGlРис.гIV.2.васдТ* >еюdpi •(IV.2)(IV.3)(IV.4)-138

Следовательно, при фазовых переходах второго рода вторые производные от функции Гиббса скачкообразно изменяются. Примерами фазового перехода второго рода могут быть превращение одной кристаллической модификации вещества в другую, проводника в сверхпроводник и т. д. При этом скачкообразного изменения состояния тела не происходит. Непрерывно изменяется расположение атомов в кристалле, в результате чего возникает новая модификация вещества.

В процессе исследований В. А. Каревским метастабильных состояний нефтегазовых растворов последние в области, близкой к давлению насыщения, оставались в макроскопическом понимании однородными и удовлетворяли условиям для преобразований второго рода — первая производная функции Гиббса (удельный объем) оставалась непрерывной >т

Скачок испытывала вторая производная функции Гиббса (сжимаемость)

L

др

Такие результаты можно объяснить статистико-термодинамической теорией фазовых переходов, развитой в трудах В. К. Семенченко 1. Фазовые переходы второго рода связаны с флуктуациями различных физических величин, характеризующих состояние вещества (температуры, давления, концентрации, плотности и т. д.). В обычных условиях флуктуации малы и не могут значительно повлиять на такие свойства и параметры систем, как энтропия, внутренняя энергия, объемы и т. д., которые являются характеристическими функциями или их первыми производными. Но флуктуации влияют на характер изменения величин, являющихся вторыми производными термодинамических функций — теплоемкости, сжимаемости и т. п. С ростом флуктуации изменяются соответствующие величины при незначительном увеличении или уменьшении определяющего параметра (давления в случае сжимаемости, температуры в случае энергии и энтропии и т. д.). В статистической термодинамике эта связь выражается следующим соотношением Щ— КТ ' где z — характеристическая функция; 6,- — внешняя сила; 2, I V,I/ (9;)]2 — [/ (<!7)] — среднее значение флуктуации соответствующей величины;

К — постоянная Больцмана;

Т — абсолютная температура.

Система устойчива при малых флуктуациях. С возрастанием флуктуации (вследствие уменьшения давления, увеличения температуры) устойчивость уменьшается, увеличиваются значения вторых производных термодинамических функций (обратных величин, характеризующих устойчивость) система переходит в микрогетерогенное состояние (т. е. вблизи точки перехода вещество приобретает дисперсное строение). Максимального развития микрогетерогенность достигает в точке фазового перехода второго рода. И фазовый переход этого вида по физической сущности сводится, таким образом, к микрофазовым переходам первого рода, происходящим в системе в области перехода второго рода.

Нефть, пластовый газ и газоконденсатные системы представляют собой смесь сложного состава и поэтому, как мы увидим далее, закономерности фазовых превращений смесей углеводородов имеют свои особенности и отклонения 1 С е м е н ч е н к о В. К. Избранные главы теоретической физики. М., Учпедгиз, 1960.139 от закономерности фазовых переходов одно компонентных (чистых) веществ. Это относится также и к преобразованиям нефтей в метастабильном состоянии. Установлено, например, что фазовые превращения нефтей в этой области имеют признаки, свойственные не только чисто фазовым переходам второго рода. В некоторых экспериментах В. А. Каревского, сопровождающихся интенсивными преобразованиями структуры нефти, наблюдалось (до 0,2ｰ С на стенке камеры прибора) понижение температуры системы. Как известно, тепловые эффекты при фазовых переходах второго рода должны отсутствовать.

Аналогично фазовым переходам второго рода (согласно В. К. Семенченко) с флуктуациями тесно связаны и критические явления. Прохождение системы через дисперсное состояние является общей чертой фазовых переходов второго рода и критических явлений (с этим процессом связывается возникновение критической опалесценции в чистых веществах и жидких смесях). При этом наблюдаются кинетические аномалии, свойственные именно дисперсному состоянию. Например, возрастает вязкость системы в критической области, что наблюдалось у ряда жидкостей некоторыми исследователями.

Критические явления и фазовые переходы второго рода аналогичны в известных пределах и по другим признакам. При критических явлениях наблюдается, как и при фазовых переходах второго рода, скачок вторых производных функции Гиббса, в то время как первые производные изменяются непрерывно. Критические явления отличаются от фазовых переходов второго рода тем, что в критической точке исчезает граница раздела между двумя макроскопическими фазами. Как уже упоминалось, при фазовых переходах второго рода система в макроскопическом смысле остается однородной.