лазерному опромінюванні

Лазерне опромінювання кристалів також є радіаційною дією. На відміну від випадку високоенергетичних частинок (швидких іонів і електронів, g- і рентгенівських квантів) енергія одного кванта відносно мала (hv»» 1–4 еВ). Проте інтенсивність випромінювання може бути вельми високою (до 10⁹ Вт/см² і більш), тому окрім електронного збудження, що викликається світловими імпульсами, необхідно враховувати і значний нагрів поверхні опромінюваного напівпровідника. Якщо щільність енергії лазерного імпульсу W перевищує певний поріг W_пл, поверхневий шар зразка випробовує фазовий перехід плавлення.

Основними причинами генерації дефектів за наявності рідкої фази є дифузія неконтрольованих домішок з поверхні зразка в розплавлений шар, а також порушення стехіометричного складу цього шару за рахунок інтенсивного випаровування однієї з компонент у разі напівпровідників складного складу (А³В⁵, А²В⁶).

Істотно більш інтересними з фізичної точки зору є процеси генерації точкових дефектів при опромінюванні лазерними імпульсами допорогових енергій (W < W_пл). На відміну від розглянутих вище випадків термофлуктуаційного і радіаційного механізмів при лазерній дії одночасно діє ряд чинників. Ми аналізуватимемо випадок, коли реалізується фундаментальне поглинання світлових квантів, тобто hv> E_g, і хай тривалість імпульсу складає 10–30 нc. Це типові умови проведення експериментів по лазерному опромінюванню напівпровідників з використанням твердотільних рубінового (hv = 1,8 еВ) або неодимового (hv = 1,17; 2,34 еВ), а також газового ексимерного (hv = 4,0 еВ і більш) оптичних квантових генераторів.

Численні експерименти, виконані на Ge, Si, GaAs, GAP і інших матеріалах свідчать про те, що в умовах допорогових енергій лазерного імпульсу (W < W_пл) виникають точкові дефекти. Докладний розгляд всіх дефектоутворюючих чинників такої дії дозволив виділити найбільш істотні з них: електронне збудження, деформація і тепло, тому відповідна модель отримала назву електронно-деформаційно-теплової (ЕДТ) моделі.

Отже, за один імпульс наносекундної тривалості генеруються електронно-діркові пари з концентрацією до 10²⁰ см^-3. У подальших процесах безвипромінювальної рекомбінації на центрах можлива реалізація механізму зниження енергії утворення нових дефектів (див. розділ 2).

Основне тепловиділення при лазерній дії відбувається при термалізації нерівноважних носіїв і гратки кристала. Характерний час цього процесу ~ с, тобто для наносекундних імпульсів передача енергії від електронно-діркової плазми гратки відбувається практично миттєво в шарі товщиною порядку глибини поглинання світла. Далі за рахунок дифузії тепло розповсюджується на відстань ~ 1–2 мкм.

Нарешті, обидва ефекти – електронне збудження і нагрів – викликають деформацію поверхневого шару. Дійсно, збільшення концентрації вільних носіїв заряду веде залежно від структури енергетичних зон кристала до збільшення (Ge, GaAs) або зменшення (Si, GAP) міжатомної відстані а. Це відомий фотострикційний ефект. Підвищення температури завжди обумовлює зростання а. При лазерних рівнях опромінювання деформації вельми великі: D a/a досягає декількох відсотків. Для більшості твердих тіл енергії утворення як термофлуктуаційних, так і радіаційних дефектів і падають при розширенні гратки на величину .

З урахуванням одночасної дії перерахованих трьох чинників енергія дефектоутворення перенормується:

. (3.4.1)

Процес формування дефектів, очевидно, носить гартівний характер. У зневазі можливим відпалом частини дефектів в процесі охолодження зразка (швидкість охолодження ~ 10⁹ К/с) стаціонарна концентрація центрів після серії імпульсів може бути представлена у вигляді

~ , (3.4.2)

де D T – лазерний нагрів.

У простому випадку для не залежних від температури теплофізичних і оптичних параметрів напівпровідника величини Е_деф і D T є пропорційними густині енергії лазерного імпульсу W і вираз (3.4.2) може бути приведено до вигляду, зручного для порівняння з експериментом:

, (3.4.3)

де С₁, С₂, С₃ – константи.

Експериментальні залежності для Ge і GaAs добре описувалися формулою (3.4.3) при одному підгоночному параметрі . Ця величина виявилася рівною 0,1–0,2 еВ, що істотно нижче за енергію Е_А при чисто тепловій генерації дефектів (див. розділ 2). Це, очевидно, свідчить на користь визначальної ролі електронного збудження кристала при лазерноіндукованому утворенні дефектів.

Подальший розвиток ЕДТ - теорії передбачає явище просторової самоорганізації дефектів у періодичні структури, і це явище дійсно було виявлене експериментально.

Отже, мікроскопічні структурні порушення в кристалі – точкові дефекти – в значній мірі визначають його електрофізичні, оптичні та інші характеристики. Основними шляхами генерації дефектів є термофлуктуаційний і радіаційний, причому в останньому випадку розрізняють надпорогові і допорогові процеси. При лазерній дії на поверхню напівпровідника одночасно діють електронний, деформаційний і тепловий чинники. За певних умов дефекти утворюють просторово-періодичні структури.

Контрольні питання

1. Пояснити дефектоутворення в напівпровідниках у процесі лазерного опромінення.

2. Вплив тривалості імпульсу лазерного опромінення на дефектоутворення під час лазерного опромінення.

3. Записати співвідшення, яке пов’язує параметри опромінення та кристалу з кількістю утворених радіаційних дефектів.

§3.5. Фізичні основи методу іонної імплантації.

Іонна імплантація - це кероване введення в тверде тіло прискорених в електростатичному полі іонізованих атомів чи молекул з енергією від декількох кілоелектронвольт до мегаелектроновольт і здійснюється для модифікації властивостей (насамперед електрофізичних) приповерхневого шару твердого тіла [І-1]. Шляхом направленої дії іонного променю можна керувати трьохвимірним розподілом домішок в опромінених областях кристалу та отримувати леговані шари під поверхнею і в об’ємі напівпровідника.

При взаємодії прискорених іонів з кристалами, окрім явища внутрішньої іонізації і саме проникнення чужого атома в кристал, виникають також і радіаційні дефекти. Ядерні зіткнення супроводжуються великими втратами енергії іона і приводять до зміни напрямку його руху. Це приводить до порушення структури мішені. На шляху проникнення іона утворюються збіднені ділянки - кластери, які представляють собою області з високою концентрацією точкових дефектів. Розміри кластерів можуть досягати 10 нм і більше [І-2]. При великій густині потоку імплантованих іонів кластери зливаються, створюючи при цьому суцільний шар. Відносно стійкі комплекси дефектів структури, які виникають в результаті взаємодії первинних точкових дефектів один з одним і з домішками, а також дислокаційні петлі, що виникають в областях сильних зміщень або областях імпульсного перегріву поблизу зупинки іона, здійснюють досить сильний вплив на властивості опроміненої речовини [І-3]. На даний час вдається підбирати умови іонного проникнення і відпалу дефектів таким чином, що значна частина імплантованих атомів домішок є електрично активною [І-4].

Пробіги іонів в твердих тілах.

Теорія пробігу іонів в аморфній і кристалічній мішені детально розглянута Дж. Ліндхардом, М. Шарффом і Х.Шиоттом і отримала назву теорії ЛШШ [І-1, І-5]. Розподіл втілених атомів по глибині в аморфному твердому тілі можна наближено описати формулою Гауса:

, (3.5.1)

де R_p- середнє значення проекцiї пробiгу іонів на нормаль до поверхні зразка; DR_p - середньоквадратичний розкид пробігів (дисперсія пробігу).

При типових енергіях іонів значення R_p знаходиться в межах від сотих до десятих долей мікрона, тобто шар, що імплантується, заляже безпосередньо під поверхнею мішені. Якщо легування проводити через діелектричні чи металічні шари або використовувати іони малих енергій, то можна забезпечити максимальну локалізацію втілених атомів і безпосередньо на поверхні. Це часто виявляється необхідним для коректування параметрів готових пристроїв [І-5].

Для знаходження профілю розподілу втілених атомів в твердому тілі необхідно вміти визначати їх пробіг. Втілені іони зазнають постійну взаємодію з атомами мішені, тому траєкторії їх руху дуже складні.

Гальмування іонів - процес статистичний, тому місцезнаходження їх в мішені носить випадковий характер, що виражається в наявності певного розкиду пробігів іонів. Для визначення місцезнаходження іонів в мішені користуються поняттям повного пробігу R, який дорівнює сумі окремих пробігів між двома послідовними співударами; проекційного пробігу R_p, рівного проекції повного пробігу на напрямок початкового (до першого зіткнення) руху іона, або середньоквадратичного відхилення DR_p.

В теорії ЛШШ величини R_p і D R_p знаходять з урахуванням ядерного (S_n) і електронного (S_e) гальмування. Якщо вважати ці процеси незалежними один від одного, то середнє значення вільного пробігу іона з початковою енергією E в аморфному тілі описується наступним співвідношенням:

(3.5.2)

Тоді розподіл пробігів імплантованих іонів з врахуванням (3.5.2) визначається середнім пробігом R_p, стандартним відхиленням DR_p і дозою опромінення Q:

(3.5.3)

Максимальна концентрація втіленої домішки задається співвідношенням:

. (3.5.4)

Число N_d,p зміщених атомів, припадають на один падаючий іон при первинному зіткненні, розраховується по формулі:

(3.5.4)

де E - енергія іона, Е_d - ефективна порогова енергія зміщення атома гратки для Si E_d »14eB. Рівняння (3.5.4) справедливе, якщо енергія Е падаючої частки менша критичного значення E_A:

(3.5.5)

де E_R =13.6 еВ (енергія Рідберга); Z₁ - порядковий номер іона; Z₂ - порядковий номер атома мішені; M₁ і M₂- маса іона і мішені відповідно.

На рис.3.5.1 представлені розраховані з допомогою рівняння (3.5.3) із використанням значень R_p і DR_p, які приведені на рис.3.5.2, профілі розподілу в Si іонів фосфору різних енергій. Із збільшенням енергії іонів і глибини їх проникнення максимальна концентрація іонів зменшується, так як розкид значень R_p збiльшується.

Рис.3.5.1. Пробіг Rp і розкид пробігів DRp для іонів миш’яку, бору і фосфору, імплантованих в кремній.

Рис 3.5.2. Теоретичні криві розподілу пробігів іонів фосфору в кремнії в лінійних координатах (Q = 1015 см -2).

Так як рівняння (3.4.4) лінійне відносно енергії, то загальне число атомів, зміщених однією часткою, розраховується по формулі:

, (3.5.6)

де E_n - повна енергія, яка втрачається часткою при первинних і вторинних зіткненнях з ядрами атомів.

При більш високих енергіях зміщення атомів лише частково обумовлене пружними зіткненнями і домінуючим в процесі гальмування іонів стає електронне гальмування.

Ефект каналювання.

В кристалічних гратках вздовж певних кристалографічних напрямків існують канали міжвузольних позицій, вздовж яких іон рухається по-іншому, ніж у ’’випадкових’’ напрямках. Це напрямки мають малі індекси (наприк-лад, <110>, <111>, <100> в гратці алмаза). Внаслідок того, що атоми оточені кулонівськими потенціальними полями, які взаємодіють з полем додатних іонів, які рухаються в каналі по законам квантової механіки, іон і атоми зазнають взаємодії сил взаємного відштовхування. В результаті, завдяки правильному розподілу атомів в гратці, акти розсіяння іонів на окремих атомах закономірно зв’язані між собою. Наявність каналювання змінює профіль розподілу імплантованих іонів. Розподіл фосфору в кремнії при імплантації вздовж <110> має два максимуми, перший на глибині h=0.2 мкм відповідає іонам, які не потрапили до каналу, другий на глибині 0.7 мкм, який зв’язаний з канальованими іонами.

Збільшення дози опромінення до значень, які викликають аморфізацію поверхневих шарів, так само як і підвищення температури (збільшення амплітуди теплових коливань), наявність вакансій і міжвузольних атомів, послаблює ефект каналювання. Якщо падаючий пучок іонів відхиляється від відповідного кристалографічного напрямку більше ніж на критичний кут, то в канали попадає мала частина іонів. Мінімальне каналювання спостерігається при кутах ~7-10°. При великих кутах іони знову потрапляють в область кристалографічних площин.

Одним з найбільш цікавих явищ застосування ефекту каналювання є визначення концентрації і позицій атомів домішок в міжвузлях.

Аморфізація шарів.

В процесі втілення іонів прості дефекти можуть накопичуватися в локалізованих областях - кластерах, в яких зберігається основна кристалічна структура. Кластер має складну структуру і складається з ядра, яке насичене дивакансіями, і оболонки, де основним видом дефектів є асоціації вакансій з домішковими атомами. Якщо доза іонів, а відповідно, і густина радіаційних дефектів достатньо висока, кластери радіаційних дефектів перекриваються і утворюється аморфний шар. Аморфізація структури при великих дозах радіації характерна для всіх напівпровідників, але схильність до неї знижується з ростом долі іонного або металічного зв’язку в кристалі.

Існує декілька гіпотез для пояснення утворення аморфізованого шару в монокристалічній мішені. Перша з них допускає, що для утворення аморфного шару всі атоми мішені повинні бути зміщені. З допомогою формули Кінчіна-Піза для числа зміщених атомів отримують наступний вираз для дози аморфізації:

(3.5.7)

де N - густина атомів підкладки, втрати енергії при ядерному зіткненні на одиницю довжини. Рівняння (3.5.7) дозволяє тільки оцінити дозу аморфізації майже для всіх іонів, так як воно не враховує відпал радіаційних дефектів в процесі імплантації, наприклад, зворотню дифузію вакансій і зіткнення вже із зміщеними атомами.

Морехед і Кроудер запропонували модель, яка враховує залежність зворотньої дифузії вакансій від температури в процесі імплантації. Вони отримали такий вираз:

(3.5.7)

виражається формулою (3.5.7), але без множника 2, а - зменшення розміру кластера радіаційних дефектів, яке обумовлене зворотньою дифузією:

(3.5.8)

де постійна дифузії вакансій, t - час, за який дифундують вакансії.

Існують також інші моделі. Наприклад: формування вздовж кожного треку іона розплавленої області з наступним її затвердінням в аморфному стані; утворення в кластерах аморфних зародків і їх ріст за рахунок стоку до них атомів міжвузлів; процеси аморфізації проходять шляхом накопичення точкових дефектів без стадії теплових піків. Дуже важлива гетерогенність структури на початковій стадії, коли виникають мікроскопічні аморфні області, які є центрами розподілу процесу.

Найбільш реальною є модель, згідно якої звичайне накопичення точкових дефектів має границю із-за їх взаємної анігіляції, тому аморфізація може пройти тільки при неоднорідному накопиченні (нехай локальному) дефектів одного знаку. Дана модель дозволяє кількісно пояснити більшість експериментальних даних, в тому числі шаруватий розподіл аморфної фази, початок аморфізації з поверхні або відразу з двох шарів - поверхневого та поблизу R_p.

Максимум розподілу концентрації радіаційних дефектів, які виникають при іонному втіленні, розташовані дещо ближче до поверхні кристала, ніж максимум розподілу втілених атомів ~0,7 R_p, де R_p - проекція найбільш ймовірного пробігу. В цій області кристала починається виникнення аморфної фази, шар якої потім із збільшенням дози потовщується і захоплює всю область до поверхні втілення.

На даний час існують критерії, які дозволяють визначити, чи має місце перехід в аморфну фазу. Край основної смуги поглинання аморфного кремнію відповідає меншій енергії фотонів, які виникають внаслідок різниці показників заломлення кристалічного і аморфного Si, дозволяє оцінити товщину аморфного шару. Втілення важких іонів в кремній і германій при великих дозах опромінення приводить до утворення локальних аморфних зон діаметром 3-5 нм. Число таких зон лінійно зростає з дозою опромінення аж до насичення - аморфізації. При легуванні легкими іонами основними типами порушень є ізольовані вакансії і атоми в міжвузлях, міграція яких призводить до формування кластерів або комплексів з домішковими атомами. Такий шар складається з двох аморфізованих областей, поверхневої і внутрішньої, які розділені тонкою монокристалічною областю.

Розрізняють три дози аморфізації: дозу аморфізації поверхневого шару; дозу внутрішньої аморфізації і дозу суцільної аморфізації. Якщо на поверхні не утворюється аморфний шар, то доза суцільної аморфізації співпадає з дозою опромінення. Доза аморфізації залежить від атомного номера і маси іонів, від температури мішені (рис.3.5.4). Зазначимо, що доза, яка необхідна для утворення аморфного шару при імплантації іонів фосфору в кремній складає величину ~ 2×10¹⁴ іон/см².

Рис.3.5.4. Залежність дози аморфізації кремнію і германію від атомного номера іона, що втілюється (Е=30 кеВ, Т - кімнатна) (а); температурна залежність дози аморфізації германію при втіленні іонів (Е=30 кеВ) (б) та залежність дози суцільної 1 і поверхневої 2 аморфізації кремнію від маси іона, що втілюється (в).

Зміна властивостей матеріалів.

Внаслідок генерації більш або менш складних дефектів радіаційні пошкодження чинять цілковито конкретний вплив на різні властивості матеріалів. Цей вплив може бути корисним, майже непомітним або дуже шкідливим. У випадку напівпровідників він завжди виявляється шкідливим, так як радіаційні дефекти дуже сильно зменшують рухливість і час життя неосновних носіїв заряду. Наприклад, імплантація іонів фосфору з енергією 100 кеВ в Si при дозі 10¹²см ^-2 зменшує час життя неосновних носіїв заряду до значення нижче 10^-9с. Сильний вплив, але не в такому масштабі, чинять радіаційні дефекти і на рухливість носіїв заряду. Після імплантації великої дози іонів (в залежності від маси - від 10¹³ до 10¹⁴ см^-2) рухливість носіїв заряду в Si знижується нижче 1 см²/В×с. Концентрація носіїв заряду після імплантації в більшості випадків дуже мала, так як іони частково захоплюються дефектами і тому стають електрично неактивними.

Імплантація у великих дозах, які приводять до утворення аморфних шарів, майже завжди викликає зміну об’єму, особливо в монокристалічних напівпровідниках. В загальному випадку спостерігається збільшення об’єму (наприклад, в Si), але можливе і зменшення об’єму, тобто збільшення густини. По зміні об’єму можна судити про утворення аморфних шарів. Напруги, які при цьому виникають можуть бути дуже великими і підкладка буде прогинатися.

Електрична активація імплантованих іонів.

Після іонного бомбардування поверхневі шари мішені знаходяться в структурно нестабільному стані, що робить нестабільними властивості імплантованих шарів. Стан поверхні напівпровідника впливає на розподіл втілених атомів і дефектів, які вводяться при імплантації. Обумовлено це тим, що поверхня кристалу є стоком для дефектів і домішкових атомів. Необхідність переводу домішки в більш стійкий стан потребує використання постімплантаційного відпалу.

Після достатньо тривалого відпалу при 900⁰С всі іони в Si, які здатні активуватися, вже активовані, але їх поведінка при низьких температурах може бути іншою. Важливим параметром процесу термообробки, який необхідний для активації при рекристалізації, поряд з температурою, є час. Звичайний час відпалу складає від 10 до 13 хв. В основному він залежить від умов експерименту і від часу нагріву зразка. Більш триваліший час відпалу використовують тоді, коли поряд з активацією іонів передбачають проведення дифузії.

Треба відзначити, що чистота іонного пучка ще не дає підстав вважати, що втілюється лише один тип іонів. Забруднення (частіше всього кисень) і інші атоми, які присутні на поверхні кристалу, під дією іонного бомбардування забиваються в об’єм. Подібних явищ вдається уникнути, якщо імплантація проводиться в умовах високого вакууму і перед втіленням іонів заданого типу знімається тонкий поверхневий шар попереднім бомбардуванням тяжкими іонами.

Зазначимо, що серед експериментальних методів, які використо-вуються для вивчення спотворень кристалічної структури, що виникають в процесі іонної імплантації, рентгенівські дифракційні методи є найбільш привабливими завдяки їх неруйнуючій природі і високій чутливості до малих спотворень кристалічної гратки.