Средняя длина свободного пробега молекул

Для выяснения роли взаимодействия молекул нужны количественные характеристики. Одним из таких параметров может стать средняя частота столкновений молекул, то есть число столкновений, которое испытывает молекула за единицу времени. Произведем оценку частоты столкновений.

Пусть молекула 1 с эффективным радиусом движется со скоростью . Изобразим участок траектории выделенной частицы, пройденный за время и цилиндр с эффективным сечением рассеяния, который заметает эта молекула при своем движении (рис. 2.3) Этот ломаный цилиндр можно мысленно выпрямить. Рассматриваемая молекула не столкнется с молекулами, полностью находящимися за границами цилиндра или иначе, молекула 1 столкнется со всеми молекулами, центры которых находятся внутри цилиндра с радиусом основания и осью, параллельной направлению скорости первой молекулы. Таким образом, число столкновений за промежуток времени определится как произведение концентрации молекул n на объем цилиндра :

, (2.3)

где учтено, что за время dt молекула проходит расстояние vdt. Теперь можно оценить и частоту столкновений

. (2.4)

Приведенные рассуждения являются только оценочными, так как в них учитывается движение только одной молекулы, а остальные считаются покоящимися. Для более строгого решения поставленной задачи необходимо считать, что рассматриваемая молекула движется относительно остальных не со средней скоростью, а со средней относительной скоростью. Она может быть определена по общему правилу вычисления средних значений:

, (2.5)

где .

В итоге этих вычислений получаем

. (2.6)

Таким образом, среднее число столкновений, которое испытывает молекула идеального газа в единицу времени равно

. (2.7)

Теперь можно дать вероятностную трактовку эффективного сечения рассеяния. Так как есть среднее число столкновений молекулы на единице длины пути, а можно рассматривать как максимально возможное число столкновений, то эффективное сечение рассеяния численно равно вероятности столкновения молекулы с другой на единице длины пути .

Расстояние, которое молекула проходит между двумя последовательными столкновениями, называется длиной свободного пробега. Выражение для определения средней длины свободного пробега молекул идеального газа имеет вид

. (2.8)

Для атмосферных газов при нормальных условиях в 1 см³ содержится 2,7×10¹⁹ молекул, а их линейный размеры 10^{-10 м. При условии, что молекулы считаются абсолютно твердыми шариками, оценка средней длины свободного пробега дает величину = 2,1}×10^{-7 м, а среднего числа столкновений = 2,4}×10⁹ 1/с.

Нет ли еще одного противоречия в модели идеального газа? Если молекула испытывает за секунду огромное число столкновений, то можно ли считать, что молекулы взаимодействуют только при столкновениях? Так позволяет считать тот факт, что время между столкновениями и время столкновения находятся в том же отношении, что средняя длина свободного пробега и размеры молекул, т.е. их отношение составляет величину 10³. Таким образом, бóльшую часть времени молекулы газа в обычных условиях движутся свободно, а столкновения – редкое явление.

Очевидно, что средняя длина свободного пробега зависит от давления и температуры. Однако экспериментальная зависимость средней длины свободного пробега от температуры не является линейной, что объясняется уменьшением эффективного сечения рассеяния с ростом температуры. Кроме того, обратно пропорциональная зависимость от давления наблюдается до тех пор, пока средняя длина свободного пробега не становится равной характерному размеру сосуда.

Выше получено выражение для средней длины свободного пробега, при усреднении по времени при движении одной частицы. Согласно, эргодической гипотезе, такое же выражение (2.8) справедливо при усреднении по частицам.

Ясно, что длины свободного пробега молекул различны, т.е. существует распределение молекул по длинам свободного пробега. Будем рассматривать подсистему частиц со скоростями в интервале . В равновесных условиях за такой системой сложно следить, так как молекулы находятся в различных частях сосуда. Рассмотрим сферический сосуд с отверстиями на одной горизонтали, в одно из которых поступает поток молекул, скорости которых лежат в узком интервале . Наличие такого пучка говорит о неравновесности системы. Однако если пучок имеет малую интенсивность, например, с концентрацией частиц 10¹¹ м^-3, то по сравнению с концентрацией при нормальных условиях м^-3 рассматриваемый поток пренебрежимо мал. Эта неравновесность существенно не нарушает равновесия в системе в целом, но по этой неравновесности можно судить о распределении молекул по длинам свободного пробега.

В результате столкновений число частиц в потоке уменьшается пропорционально концентрации молекул, встретившихся на пути потока , числу молекул в потоке и расстоянию, пройденному молекулами потока :

, (2.9)

где - коэффициент пропорциональности, физический смысл которого будет установлен ниже. Разделив переменные в (2.9), после интегрирования получаем

. (2.10)

Постоянная С определяется из граничного условия: на входе в сосуд ни одна молекула не рассеялась, то есть при .

Убыль частиц в потоке (2.9) с учетом (2.10) принимает вид

, (2.11)

откуда можно определить вероятность того, что молекула покинет поток

. (2.12)

Так как число молекул, прошедших расстояние без столкновений равно с обратным знаком убыли молекул в пучке, то функция распределения молекул по длинам свободного пробега имеет вид

. (2.13)

График этой функции представлен на рис. 2.4. Штриховкой выделена площадь, численно равная доле молекул, длина свободного пробега которых лежит в интервале .

Установим физический смысл коэффициента , для этого найдем выражение средней длины свободного пробега по общему правилу вычисления средних значений:

. (2.14)

Интегрирование дает

. (2.15)

Сравнивая последнее выражение с (2.8), получим . При этом распределение молекул по длинам свободного пробега перепишется в виде

. (2.16)

Используя функцию распределения молекул по длинам свободного пробега, можно вычислить среднее расстояние, вдоль выбранной оси после последнего столкновения после пересечения выбранной площадки

(2.17)

Рассмотрим теперь вопрос о том, как можно экспериментально измерить среднюю длину свободного пробега молекул.

Берется установка, в которой из большого сосуда, содержащего, например, кислород, формируется эффузионный пучок, и на пути последнего вводятся попеременно на различных расстояниях приемника молекул. (Например, чистая поверхность металла, которая от попадания кислорода окисляется, по толщине оксидной пленки можно судить о концентрации молекул кислорода).

Таким образом, можно экспериментально измерить зависимость N(x), где – количество молекул в сечении пучка на расстоянии x, проходящих за t секунд. Опыт показывает, что N(x) имеет вид спадающей экспоненты. Очевидно, это происходит из-за того, что молекулы сталкиваясь между собой, уходят из пучка.

Число выбывающих молекул на длине dx, будет пропорционально количеству молекул N(x) и длине dx, т. е.

,

где знак минуса означает уменьшение числа частиц, a – коэффициент пропорциональности. Интегрируя это соотношение методом разделения переменных, получаем

.

График зависимости приведен на рис.2.25. Ясно, что расстояние, на котором число частиц уменьшается в «е» раз, является характерным расстоянием, т. е. как раз <l>.

Таким образом, – и отсюда легко из экспериментальных данных найти <l>:

.

Средняя длина свободного пробега зависит от концентрации, а значит, и от давления газа . Т. к. , то

,

т. е. .

Рис.2.25

Температурная зависимость <l> при P=Const, однако, оказывается отличной от линейной. Это объясняется тем, что эффективный диаметр молекул зависит от кинетической энергии (а значит, и от Т) сталкивающихся молекул. Чем выше кинетическая энергия (а значит, и Т), тем ближе могут сойтись молекулы, т. е. тем меньше эффективный диаметр молекул. Это обстоятельство можно описать эмпирической формулой

,

где с – так называемая поправка Сезерланда (различна для разных газов). Таким образом, получаем при P=Const

Или при n=Const

.

§3. Явления переноса

Статистическая физика имеет дело с равновесными состояниями макросистем. Наука, изучающая процессы, возникающие при нарушении равновесия, носит название физической кинетики.

Если систему вывести из состояния равновесия, то через некоторое время она снова вернется в состояние равновесия, т. к. состояние равновесия является наиболее вероятным. Процесс возврата системы в состояние равновесия называется процессом релаксации. Но такой процесс является необратимым. Мы ограничимся рассмотрением явлений, возникающих в средах в тех случаях, когда отклонения от равновесия невелики. Эти явления сопровождаются переносом массы, тепла, заряда и тому подобного. Отсюда и названия этих процессов – явления переносов.

Явлениями переноса называются необратимые процессы перераспределения массы, импульса, теплоты, заряда в неоднородных системах вследствие хаотического теплового движения молекул системы.

Причиной явления переноса является неоднородность системы; способом переноса – хаотическое тепловое движение молекул.

Мерой неоднородности системы (среды) в одномерном случае является производная по координате:

- если среда неоднородна по концентрации молекул;

- если среда неоднородна по скорости упорядоченного движения слоев;

- если среда неоднородна по температуре (рис.2.23).

Рис.2.23.

Мерой переноса (т. е. следствия неоднородности) является поток. Поток – это количество какой-либо величины (числа молекул, импульса, энергии), проходящее в единицу времени через какую-то поверхность: j_m; j_p; j_q. Плотность потока – это количество какой-либо величины, проходящее в единицу времени, через единичную поверхность. Чем больше неоднородность системы, очевидно, больше плотность потока, причем поток стремится уменьшить неоднородность системы. Запишем это в виде

уравнение Фика, где j_m – плотность потока частиц, D – коэффициент диффузии­­­­, – градиент концентрации; процесс переноса называется диффузией.

уравнение Фурье, где j_q – плотность теплового потока, – коэффициент теплопроводности, – градиент температуры; процесс переноса – теплопроводность.

где j_p – плотность потока импульса, h – коэффициент вязкости или внутреннего трения, – градиент скорости направленного движения; процесс переноса – вязкость.

Выражение для внутреннего трения часто записывают по-другому

,

но ,

откуда получаем , где F – сила внутреннего трения, dS – площадь соприкасающихся слоев.

Диффузия – это явление переноса массы в среде, неоднородной по концентрации молекул.

Внутреннее трение – это явление переноса импульса в среде, неоднородной по скорости упорядоченного движения в среде.

Теплопроводность – это явление переноса тепла в среде неоднородной по температуре.