Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
Содержание темы:
Термодинамическая вероятность состояния системы, энтропия. Энтропия как мера беспорядка в системе и критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе. Изменение энтропии при химических процессах и фазовых переходах. Факторы, определяющие направление протекания процесса. Энергия Гиббса и направленность процессов.
Необходимы е умения: прогнозировать характер изменения энтропии при протекании реакции. Вычислять изменения энтропии и энергии Гиббса реакции, соответственно, по значениям стандартных энтропии веществ и. по стандартной энергии Гиббса образования веществ.
Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая - с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которая называется энтропией.
Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы; конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п., - ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, то есть ее изменение (ΔS) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояния и не зависит от пути процесса:
ΔS0х.р. = ΣS0прод. - ΣS0исх. (1)
ΔS = S2 – S1. Если S2 > S1, то ΔS > 0. Если S2 < S1, то ΔS<0.
Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ≈ ТΔS. Энтропия выражается в Дж/(моль К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух составляющих: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TΔS). При Р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают ΔG, можно найти из соотношения:
ΔG = (Н2 - H1) - (TS2 - TS1); ΔG = ΔH - TΔS. (2)
Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (ΔG), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому:
ΔG0х.р. = ΣΔG0прод. – ΣΔG0исх. (3)
Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала, в частности, в сторону уменьшения ΔG. Если ΔG < 0, процесс принципиально осуществим; если ΔG > 0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ΔG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ΔG = 0 и ΔH = TΔS.
Из соотношения ΔG = ΔH - TΔS видно, что самопроизвольно могут протекать процессы, для которых ΔH > 0 (эндотермические). Это возможно, когда ΔS > 0, |TΔS| > | ΔH|, и тогда ΔG < 0. C другой стороны, экзотермические реакции (ΔH < 0) самопроизвольно не протекают, если при ΔS < 0 окажется, что ΔG > 0.
Значения стандартных энтальпий образования ΔH0, энтропии S0 и энергия Гиббса ΔG0 образования некоторых веществ при 298 К (25 °С) и давлении 1атм = 101325 Па = 760 мм.рт.ст представлены в табл. 4.
Таблица 4
Значения Δ Н0, S0, Δ G0
Вещество | ΔH0, кДж/моль | S0 •103, Дж/моль•K | ΔG0, кДж/моль |
Аl(кр) | 28,33 | ||
Al2О3(кр) | -1675,69 | 50,92 | -1582,27 |
BaCO3(кр) | -1210,85 | 112,13 | -1132,77 |
BaO(кр) | -553,54 | 70,29 | -525,84 |
BeO(кр) | -598,73 | 14,14 | -596,54 |
С(алмаз) | 1,83 | 2,37 | 2,83 |
С(графит) | 5,74 | ||
CaCO3(кр) | -1206,83 | 91,71 | -1128,35 |
CaO(кр) | -635,09 | 38,07 | -603,46 |
CH4(г) | -74,85 | 186,27 | -50,85 |
C2H2(г) | 226,75 | 200,82 | 209,21 |
C2H4(г) | 52,30 | 219,45 | 68,14 |
C3H6(г) | -84,67 | 229,49 | -32,93 |
C6H6(ж) | 49,03 | 173,26 | 124,38 |
CH 3OH(ж) | -238,57 | 126,78 | -166,27 |
C2H5OH(г) | -234,80 | 281,38 | -167,96 |
C6H5NH2(ж) | 31,09 | 192,29 | 149,08 |
СО(г) | -110,53 | 197,55 | -137,15 |
СО2(г) | -393,51 | 213,66 | -394,37 |
CS2(г) | 116,70 | 237,77 | 66,55 |
CS2(ж) | 88,70 | 151,04 | 64,61 |
Cl2(г) | 222,98 | ||
Сr(кр) | 23,64 | ||
Cr2O3(к) | -1140,56 | 82,17 | -1058,97 |
F2(г) | 202,67 | ||
Fe(кр) | 27,15 | ||
FeO(кр) | -264,85 | 60,75 | -244,30 |
Fe2O3(кр) | -822,16 | 87,45 | -740,34 |
Fe3O4(кр) | -1117,13 | 146,19 | -1014,17 |
Н2(г) | 130,52 | ||
HCl(г) | -92,31 | 186,79 | -95,30 |
H 2О(г) | -241,81 | 188,72 | -228,61 |
H 2О(ж) | -285,83 | 69,95 | -237,23 |
H 2S(г) | -20,60 | 205,70 | -33,50 |
MgCO3(кр) | -1095,85 | 65,10 | -1012,15 |
MgO(кр) | -601,49 | 27,07 | -569,27 |
NH3(г) | -45,94 | 192,66 | -16,48 |
NH4Сl(кр) | -314,22 | 95,81 | -203,22 |
NO(г) | 91,26 | 210,64 | 87,58 |
О2(г) | 205,04 | ||
PbO(кр) | -217,61 | 68,70 | -188,20 |
PbS(кр) | -100,42 | 91,21 | -98,77 |
PCl3(г) | -287,02 | 311,71 | -267,98 |
PCl5(г) | -374,89 | 364,47 | -305,10 |
SO2(г) | -296,90 | 248,07 | -300,21 |
TiO2(кр) | -944,8 | 50,33 | -889,49 |
П р и м е р 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном при той же температуре?
Решение: Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии его кристаллов при одинаковой температуре.
П р и м е р 2. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствущих веществ (табл. 4) вычислите ΔG0 реакции, протекающей по уравнению:
NH3(г) + НСl(г) = NH4Cl(кр).
Может ли эта реакция при стандартных условиях протекать самопроизвольно?
Решение: Энергия Гиббса (ΔG0) является функцией состояния и вычисляется из соотношения (2). Величины ΔH0 и ΔS0 находим по 1следствию закона Гесса:
ΔH0х.р = ΣΔH0прод. – ΣΔH0исх. = ΔH0NH4Cl – (ΔH0NH3 + ΔH0НCl)=
= 314,22 - (-45,94 - 92,31) = -175,97 кДж/моль.
ΔS0х.р = ΣS0прод. – ΣS0исх. = S0NH4Cl – (S0NH3 + S0НCl)=
= 95,81 - (192,66 + 186,79) = -283,64 Дж/моль.К.
ΔG0х.р = ΔH0х.р – TΔS0х.р = -175,97 - 298(-283,64•10-3) = -91,45 кДж.
Так как ΔG0х.р < 0, то реакция протекает самопроизвольно при стандартных условиях.
П р и м е р 3. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению:
Fe2O3(кр) + 3H2(г) = 2Fe(кр) + 3H2O(г); ΔH = +96,61 кДж.
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ΔS0 = 0,1387 кДж/(моль•K)? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?
Решение: Вычисляем ΔG0 реакции:
ΔG = ΔH - TΔS = 96,61 - 298•0,1387 = +55,28 кДж.
Так, как ΔG > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия).
Найдем температуру, при которой ΔG0 = 0:
ΔH = TΔS; T = ΔH/ ΔS = 96,61/0,1387 = 696,5 К.
Следовательно, при температуре 695,5 К начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.
П р и м е р 4. Вычислите ΔH0х.р, ΔS0х.р, ΔG0х.р реакции, протекающей по уравнению:
Fe2O3(кр) + 3С(графит) = 2Fe(кр) + 3CO(г).
Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 углеродом при температурах 500 и 1000 К?
Решение: ΔH0х.р. и ΔS0х.р находим из соотношений как в примере 2:
ΔH0х.р. = [3(-110,53) + 2•0] - [-822,16+3•0] =
= -331,56 + 822,10 = +490,57 кДж/моль;
ΔS0х.р = (2•27,15 + 3•197,55) - (87,45 + 3•5,74) = 542,28 Дж/моль.К.
Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения (2):
ΔG500 = 490,57 - 500•542,28/1000 = 219,43 кДж;
ΔG1000 = 490,57 - 1000•542,28/1000 = -51,71 кДж.
Так как ΔG500 > 0, а ΔG1000 < 0, то восстановление Fe2O3 углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.
Дата публикования: 2014-11-29; Прочитано: 3436 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!