Двухстадийный способ получения смеси 2.4-ДНТ/2.6-ДНТ (80/20)

по данным…

Смесь 2.4-и 2.6-ДНТ (80/20) является исходным продуктом для получения толуилендиизоцианата, мировое производство которого составляет ~ 1 млн. тонн с ежегодным приростом 4-8%.

Во всех известных индустриальных процессах получение ДНТ состава 80/20 производится из толуола в двухстадийном процессе. Первая стадия – получение МНТ, вторая – получение ДНТ. Отработанная кислота со второй стадии полностью используется для получения МНТ. Конструкции аппаратов и технологическая схема не приводятся.

На стадии получения МНТ в нитратор дозируются толуол после экстракции 1-ой о.к., 98% азотная кислота и 2-я отработанная кислота. Избыток азотной кислоты ~ 5-8% сверх теоретически необходимого. Избыток необходим для того, чтобы достигнуть полного превращения толуола в МНТ и избежать образования «черной» отработанной кислоты на стадии экстракции ее толуолом. При использовании большего избытка азотной кислоты значительные количества ее переходят в органическую фазу и удаляются затем при промывке. Реакция протекает в отработанной кислоте состава: 70-72% серной кислоты, 0.3-0.7% азотной кислоты. С целью снижения содержания м-МНТ нитрование проводят при 35-45⁰С. После сепарации отработанная кислота поступает на стадию экстракции (или отправляется на переработку для удаления азотной кислоты, окислов азота и растворенных МНТ и ДНТ), а МНТ без дальнейшей очистки направляется на стадию получения ДНТ. МНТ имеет следующий изомерный состав: о-МНТ – 58.6%, м-МНТ – 4.25% и п-МНТ – 37.15, в среднем.

Кроме МНТ в процессе нитрования образуется от 0.30 до 1.75% (в среднем 0.70%) нитрокрезолов, главным образом, динитро-п- и динитро-о-крезола. Принимается, что на образование одного моля крезола (не нитрокрезола) расходуется моль азотной кислоты, которая превращается в HNO2.

Состав первой отработанной кислоты, %.

Толуол	Нет	H2SO4	70.5
МНТ	0.15	HNO3	1.10
ДНТ	0.30	HNO2	2.1
Нитрокрезолы	0.04-0.15

Состав «сырого» МНТ, %.

Толуол	0.15	H2SO4	Нет
МНТ	94.90	HNO3	0.91
ДНТ	5.0	HNO2	0.7
Нитрокрезолы	0.75

В нитратор второй стадии кроме МНТ дозируются 96% серная кислота и 98% (или 63-67%) азотная кислота. Фактор нитрующей активности кислотной смеси 80-82%. Процесс нитрования протекает в отработанной кислоте состава 80-82% серной кислоты, 0.7-1.2% азотной кислоты при 60-70⁰С. Избыток азотной кислоты 5-8% сверх теоретически необходимого. Объемный модуль (отношение объема кислотной фазы к объему органической фазы от 0.8 до 1.6.

Как уже отмечалось, при нитровании п-МНТ и о-МНТ образуются, соответственно, 2.4-ДНТ и смесь 2.4-/2.6-ДНТ. М-МНТ при нитровании дает смесь четырех изомеров: 2.5–, 3.3–, 2.3– и 3.5-ДНТ. После восстановления и фосгенирования эти соединения образуют примеси, ухудшающие качество ТДИ. С целью их снижения процесс мононитрования проводят при 35-45⁰С.

В условиях реакции получения ДНТ нитрокрезолы, содержащиеся в МНТ, окисляются (по-видимому, из-за высокой концентрации окислов азота в реакционной массе); продуктами окисления являются диоксид углерода, вода, муравьиная, уксусная, щавелевая и синильная (!) кислоты. Содержание нитрокрезолов при этом снижается от 0.75% в «сыром» МНТ до 0.04-0.13% в «сыром» ДНТ. При этом в качестве основных примесей остаются тринитро-мета крезол, а также тринитро-орто- и тринитро-пара-крезолы. В процессе окисления на 1 моль динитрокрезола образуется ~ 11-12 молей азотистой кислоты (окислов азота); в таком случае почти вся азотистая кислота, содержащаяся в реакционной массе ни стадии получения ДНТ, происходит из окисления нитрокрезолов, образованных на стадии получения МНТ. Образование такого большого количества окислов азота соответствует потери примерно 30 кг. азотной кислоты на 1т ДНТ.

Состав второй отработанной кислоты, %

МНТ	Нет	H2SO4	77.96
ДНТ	5.10	HNO3	1.48
ТНТ	Нет	HNO2	1.94
Нитрокрезолы	Не определяли

Состав «сырого» ДНТ, %

МНТ	0.02	H2SO4	0.6-0.7
ДНТ	99.90	HNO3	1.75
ТНТ	<0.01	HNO2	1.12
Нитрокрезолы	0.04-0.13

Из сравнения данных, приведенных в табл…, видно, что увеличение концентрации серной кислоты в реакционной массе приводит к увеличению содержания азотной кислоты в органической фазе.

После завершения нитрования эмульсия ДНТ в отработанной кислоте поступает на сепарацию. Отделившийся «сырой» ДНТ, который кроме нитрокрезолов содержит также азотную и серную кислоты, окислы азота и продукты окислительного разложения нитрокрезолов, далее направляется на водную промывку и очистку. Отработанная кислота используется для приготовления кислотной смеси на стадии получения МНТ.

Характерные расходные данные на 1 т. ДНТ на «классическом» заводе с экстракцией отработанной кислоты являются: толуол– 518 кг., 96% серная кислота – 630 кг., 98% азотная кислота – 760 кг.

Очистка «сырого» ДНТ. Метод очистки растворами сульфита натрия не нашел широкого применения для получения товарного ДНТ, т.к. различие в скоростях взаимодействия основных изомеров и примесей невелико и, как следствие, велики потери целевого продукта.

«Сырой» ДНТ содержит примеси (см. табл.), которые удаляются водной промывкой в три стадии при 60-70⁰С.

Стадия 1. Кислая промывка. В процессе промывки удаляются минеральные кислоты (серная, азотная, азотистая) и кислые продукты окисления нитрокрезолов (уксусная, муравьиная, щавелевая, синильная кислоты). Из-за высокого содержания азотистой кислоты (~1%) образуются большие количества NO по реакции

3 NO₂ + H₂O ® 2 HNO₃ + NO

что ведет к интенсивному пузырению в течение промывки.

Стадия 2. Щелочная промывка. При щелочной промывке водным раствором соды удаляются все нитрокрезолы, последние следы окислов азота и все другие менее кислые компоненты.

Стадия 3. Нейтральная промывка. Все соли, содержащиеся в ДНТ, вымываются на последней ступени промывки. Промывная вода с этой стадии поступает на стадию щелочной промывки. Общий расход воды ~ 1 т. на 1 т. ДНТ.

Отмечается, что сточные воды насыщены ДНТ. Причем кислые воды содержат значительно больше растворенного ДНТ (2.7-5.9 г/л при 65⁰С), чем щелочные или нейтральные (1.2-1.5 г/л при 65⁰С). При охлаждении до 40⁰С из них начинает кристаллизоваться ДНТ.

Состав ДНТ, полученный по рассмотренной технологии, приведен в табл…

Состав технического ДНТ, %.

Осн.вещество	95.8	ТНТ	Max. 0.05
2.4-/2.6-ДНТ	80/20 ± 1	Нитрокрезолы	Max. 0.01
2.3- + 3.4-ДНТ	Max. 4.2	Т.затв.	55-570C
2.5- + 3.5-ДНТ	Max. 1.0	Влажность	Max. 1.0
МНТ	Max.0.1

Экстракция отработанной кислоты. После отделения МНТ отработанная кислота (цвет от желто-зеленого до слегка оранжевого, в зависимости от содержания окислов азота) содержит ~ 1% азотной кислоты, ~ 2% азотистой кислоты, ~ 0.5% растворенных МНТ и ДНТ, нитрокрезолы и продукты их окисления. Для подготовки отработанной кислоты для регенерации из нее должны быть прежде всего удалены растворенные нитропродукты. Общей практикой в индустриальном нитровании является обработка ее нитруемым соединением для более полного использования азотной кислоты (на нитрование) и возврата в технологический процесс растворенных нитросоединений. Однако при экстракции толуолом отработанной кислоты производства МНТ образуется кислота, окрашенная в глубоко черный цвет. Ее состав приведен в таблице.

Состав «черной» отработанной кислоты, %.

МНТ	0.06	H2SO4	70.5
ДНТ	0.08	HNO3	0.01
Нитрокрезолы	0.1-0.25	HNO2	2.0

По сравнению с исходной отработанной кислотой количество МНТ и ДНТ, растворенных в «черной» кислоте, снижается, но резко возрастает количество неидентифицированных окрашенных соединений. При хранении «черной» кислоты с высоким содержанием окислов азота в течение длительного времени происходит ее спонтанное разложение с выделением газообразных продуктов.

Частичным решением проблемы избежать образования черной кислоты, использовать азотную кислоту на нитрование и извлечь растворенные МНТ и ДНТ, предложено проводить экстракцию стехиометрическим по отношению к азотной кислоте количеством толуола, или удалять окислы азота до экстракции, обрабатывая отработанную кислоты окислителями или восстановителями, напр. перекись водорода, мочевина, сульфаминовая кислота.

Чтобы избежать экстракции отработанной кислоты толуолом для извлечения растворенных МНТ и ДНТ, было предложено быстро отгонять азотную кислоту при 200⁰С с последующей обработкой паром остающейся серной кислоты для отгонки растворенных МНТ и ДНТ. Очищенная о.к. может быть регенерирована с использованием доступных методов.

При получении МНТ как промежуточного продукта в производстве ДНТ и ТНТ основное внимание уделяют снижению концентрации м-МНТ в смеси. Последний является вредной примесью, которая ухудшает качество целевых продуктов. Их последующая очистка приводит к значительным потерям нитросоединений и загрязнению окружающей среды. В этих процессах для получения МНТ, как правило, используют отработанные кислоты высших стадий нитрования и отсутствуют ограничения по содержанию ДНТ. Так как производства ДНТ и ТНТ являются многотоннажными, МНТ получают по непрерывной технологии в реакционных аппаратах, позволяющих осуществлять внутренний рецикл. Использование последнего обеспечивает поддержание высокого модуля нитрования (отношение масс или объемов минеральной и органической фаз) и облегчает отвод реакционного тепла. Как правило, в указанных процесса МНТ в чистом виде не выделяют

Черные кислоты трудно поддаются очистке. Прежде чем отработанная кислота может быть использована для других процессов или регенерирована и возвращена в процесс нитрования, она должна быть очищена.

Наиболее радикальный, но и дорогостоящий путь – пиролиз серной кислоты до SO2 с последующим получением серной кислоты или олеума. Все органические примеси при этом полностью окисляются.

Кроме того, на образование ДНТ существенное внимание оказывает неоднородная структура потоков в объеме аппарата, приводящая к возникновению зон с повышенной концентрацией реагентов (т.н. «застойных» зон). Применение интенсивного перемешивания позволяет значительно снизить содержание ДНТ.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6 - ТРИНИТРОТОЛУОЛА

2,4,6 - тринитротолуол (ТНТ, тротил, тол) впервые был получен в1863 г. нитрованием толуола серно - азотной смесью. Использован для снаряжения боеприпасов в начале 20 века и уже в первую мировую войну занял первое место среди других других бризантных взрывчатых веществ. В настоящее время тротил является важнейшим бризантным взрывчатым веществом и широко применяется во всех армиях. Его широко применяют также для производства промышленных взрывчатых веществ.

ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ВЗРЫВЧАТЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТРОТИЛА

Тротил представляет собой кристаллическое вещество светло - желтого цвета с температурой затвердевания 80,60 - 80,85⁰С. Технический продукт имеет температуру затвердевания 80,2 - 80,5⁰С. Негигроскопичен. Плохо растворяется в воде, что облегчает водную промывку его от кислот; так, при 15⁰С в 100 г воды растворяется 0,01 г ТНТ, а при 100⁰С - 0,15 г. Органические растворители (бензол, толуол, ацетон, хлороформ, дихлорэтан, спирты) хорошо растворяют тротил. Плохо растворяется он в эфире и сероуглероде.

Тротил хорошо растворяется в азотной кислоте (в 100 г 78% азотной кислоте при 48⁰С растворяется 100 г тротила, а в 97% кислоте при 60⁰С - 830 г), умеренно - в серной кислоте(в 95% серной кислоте при 25⁰С растворимость составляет 5,2%, а при 80⁰С - 18,0%). Добавление к серной кислоте небольших количеств азотной кислоты (до 5%) приводит к некоторому снижению растворимости, а больших количеств - к ее повышению. Хорошая растворимость в азотной кислоте используется для очистки тротила перекристаллизацией его из этого растворителя.

Прямой солнечный свет вызывает быстрое, а рассеянный - медленное потемнение тротила. Наряду с изменением цвета изменяется температура затвердевания и чувствительность тротила к удару и эти изменения тем значительнее, чем более продолжительное время тротил подвергался действию света. Так, при времени экспозиции 500 ч температура затвердевания тротила понижается с 80,1⁰С до 76,4⁰С, т.е. почти на 4⁰С, температура вспышки понижается незначительно, но чувствительность к удару возрастает до 30%.

Несмотря на то, свойство тротила изомеризоваться под влиянием солнечного света имеет чисто теоретический интерес, так как тротил, помещенный в боеприпасы или находящийся в укупорке, не подвергается действию света, тем не менее на практике не следует подвергать тротил действию солнечного света.

Тротил обладает низкой реакционной способность, что является большим его преимуществом как взрывчатого вещества.

Тротил вещество нейтральное, с техническими металлами и их окислами не взаимодействует. Вода ни на холоду, ни при нагревании не действует на тротил.

Концентрированная серная кислота, растворяя тротил, при обычных условиях с ним не взаимодействует. Концентрированная азотная кислота не только растворяет тротил, но при нагревании окисляет его в 2,4,6 - тринитробензойную кислоту по реакции:

Тринитробензойная кислота при нагревании довольно легко отщепляет СО₂ и превращается в тринитробензол:

Каталитическое восстановление водородом в среде этанола или этилацетата дает 2,4,6 - триаминотолуол:

При нагревании тротила с концентрированной смесью серной и азотной кислот происходит деструкция бензольного ядра с образованием тетранитрометана С(NO₂)₄, что всегда имеет место в производстве тротила.

Несмотря на то, что тротил вещество нейтральное, он довольно энергично взаимодействует как с водными, так и спиртовыми растворами щелочей, образуя металлические производные темно - коричневого цвета, ошибочно называемые тротилатами.

Металлические производные тротила являются взрывчатыми веществами, имеющими значительно более низкую температуру вспышки и значительно большую чувствительность к удару, чем тротил. По чувствительности к удару металлические производные тротила превосходят чувствительность азида свинца.

Если при действии на толуольный раствор тротила алкоголятов натрия или калия металлические производные выделяются в виде осадка постоянного состава, то при действии водного раствора щелочи на тротил последний в нем медленно растворяется с образованием темно-окрашенного раствора. После испарения воды остается темно - бурое вещество с низкой температурой вспышки (от 100 до 150⁰С) и чувствительностью к удару большей, чем у азида свинца.

Во избежание образования опасных соединений не следует допускать соприкосновения тротила со щелочью и, в частности, использовать водные щелочи для промывки тротила.

После сульфитной очистки инжекция подкисленной водой.

Тротил очень стоек к нагреву. При 150⁰С в течение 100 ч он практически не изменяет своих свойств.

В обычных условиях тротил без изменения свойств может хранится неопределенно долгое время. Гарантийный срок хранения его в складских условиях составляет десятки лет. Основные взрывчатые характеристики тротила следующие.

Стойкость по манометрической пробе при 110⁰С за 24 ч - 600 - 800 Па (мм.рт.ст.). Температура вспышки при 5 с задержке 290 - 300⁰С. Чувствительность к удару 4 - 8%. Минимальный инициирующий заряд по азиду свинца составляет 0,1 г. Теплота взрыва 4187 ккал/моль (1000 ккал/кг). Плотность кристаллического тротила 1,668 г/см³, расплавленного - 1,4 г/см³ при 82⁰С. Скорость детонации 5010 м/c при плотности 1,0 г/см³ и 6950 м/с при плотности 1,64 г/см³. Бризантность по обжатию свинцового столбика 16 мм. Фугасность (расширение в блоке Трауцля) 285 - 290 мл.

ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕСИММЕТРИЧНЫХ ИЗОМЕРОВ ТРИНИТРОТОЛУОЛА

При нитровании толуола до тринитротолуола наряду с 2,4,6 - тринитротолуолом образуется ряд (пять) несимметричных изомеров тринитротолуола, содержащих нитрогруппу в мета - положении по отношению к метильной группе. Содержание несимметричных тринитротолуолов в тротиле - сырце достигает 4,5% - 5,0%.Физические свойства этих соединений подобны свойствам a -тринитротолуола. Все они представляют собой кристаллические вещества светло - желтого цвета, негигроскопичны, легко растворимы в большинстве органических растворителях и практически не растворимы в воде.

Подобно a-тринитротолуолу несимметричные изомеры окисляются при повышенной температуре азотной кислотой или серно-азотными смесями с образованием тринитробензойных кислот, но в отличие от 2.4.6-тринитробензойной кислоты при нагревании с горячей водой превращаются в динитрооксибензойные кислоты:

Несимметричные тринитротолуолы легко реагируют с водными растворами КОН или NaOH, при этом происходит нуклеофильное замещение нитрогруппы, находящейся в мета - положении к метильной группе, на гидроксильную группу и образование динитрокрезола:

При действии алкоголятов натрия или калия в спиртовом растворе нитрогруппа замещается на алкоксигруппу:

Реакция с аммиаком и аминами также приводит к аналогичной замене подвижной нитрогруппы и получению динитротолуидина или его производного, замещенного по атому азота:

Несимметричные тринитротолуолы легко взаимодействуют даже при низкой температуре с водным раствором сульфита натрия Na₂SO₃, превращаясь в растворимые в воде натриевые соли динитротолуолсульфокислот:

Образующийся раствор натриевой соли динитротолуолсульфокислоты имеет характерный розовый цвет. Эта реакция имеет большое практическое значение и используется для удаления несимметричных тринитротолуолов из тротила - сырца.

По своим взрывчатым характеристикам несимметричные изомеры близки к 2,4,6 - тринитротолуолу, но отличаются от него более низкой химической и термической стабильностью. Кроме того, они образуют с a - тринитротолуолом низкоплавкие эвтектические смеси (тротиловое масло), которые ухудшают служебные качества тротила.

ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ ТРОТИЛА

Основными примесями тротила, содержащимися в нем в значительных количествах, являются несимметричные изомеры тринитротолуола и недонитрованные динитротолуолы. Кроме того, технический тротил содержит в небольших количествах продукты окисления (включая тетранитрометан), а также продукты нитрования спутников толуола.

Содержащиеся в тротиле - сырце примеси снижают температуру затвердевания тротила до 75 - 77⁰С и, кроме того, образуют с a - тринитротолуолом многокомпонентные эвтектические сплавы с низкой температурой плавления, называемые «тротиловым маслом». При долговременном хранении снарядов, снаряженных тротилом - сырцом, особенно в условиях жаркого климата из них вытекает маслообразная жидкость - тротиловое масло. При стрельбе снарядами, снаряженными тротилом - сырцом и хранившимися некоторое время, наблюдается значительное количество неполных взрывов, отказов, а также преждевременных разрывов. Неполные взрывы и отказы связаны с тем, что тротиловое масло, имея меньшую плотность, чем тротил, и заполняя зазор между взрывателем и разрывным зарядом, весьма сильно флегматизирует последний, а в случае проникновения во взрыватель пропитывает промежуточный детонатор и делает его невосприимчивым к капсюлю - детонатору. Преждевременные разрывы обусловлены тем, что при вытекании из снарядов тротилового масла нарушается монолитность разрывного заряда, вследствие чего при выстреле могут произойти опасные перемещения взрывчатого вещества. Кроме того, причиной преждевременных разрывов может явится попадание тротилового масла в резьбовые соединения. («Течь» снарядов, снаряженных тротилом - сырцом, в условиях Средней Азии обнаруживается через 8 месяцев хранения.)

Готовый тротил должен удовлетворять определенным техническим условиям. Несмотря на имеющиеся в отдельных странах различия, большинство требований носят общий характер. Главными из них являются следующие.

Внешний вид: однородная масса в виде чешуек или гранул светло - желтого цвета, без посторонних механических включений.

Температура затвердевания: не менее 80,2⁰С (характеристика содержания основного вещества)

Содержание влаги и летучих: не более 0,07%. Повышенное содержание влаги снижает восприимчивость тротила к детонации

Кислотность по серной кислоте: не более 0,01%. Повышенная кислотность снижает химическую стойкость тротила и вызывает коррозию оболочки боеприпаса.

Содержание веществ, нерастворимых в бензоле или толуоле: не более 0,1%, Повышенное содержание твердых нерастворимых примесей (например, песка или окалины) увеличивает чувствительность тротила к механическим воздействиям.

Содержание золы: не более 0,1%. Характеризует содержание твердых примесей, которые повышают чувствительность тротила к механическим воздействиям.

Содержание сульфита натрия: отсутствие.

Маслянистость: не более, чем у эталонного образца. Для определения маслянистости помещают цилиндр из тротила на фильтровальную бумагу и выдерживают определенное время при заданной температуре. Определяют диаметр пятна и потерю в массе образца.

ПРИМЕНЕНИЕ ТРОТИЛА

Тротил является самым распространенным бризантным взрывчатым веществом. В чистом виде он применяется для снаряжения артиллерийских снарядов, мин, авиабомб, а также для изготовления различных подрывных средств и промежуточных детонаторов. Методы снаряжения: прессование, шнекование, заливка. Весьма широко применяются различные смеси и сплавы тротила с аммиачной селитрой (аммотолы), гексогеном и др.

НИТРОВАНИЕ ТОЛУОЛА ДО МОНОНИТРОТОЛУОЛА

Мононитротолуол (МНТ) получают нитрованием толуола серно-азотными смесями по уравнению:

СН ₃С₆Н₅ + НNО₃ ® СН₃С₆Н₄(NO₂) + Н₂О

Для получения МНТ используют кислотные смеси с фактором нит-рующей активности Ф, равном 70-73%. Учитывая высокую реакционную способность толуола и сравнительно низкую температуру нитрования, азотная кислота берется с избытком 3-5% сверх теоретически необходимого. Дальнейшее уменьшение избытка азотной кислоты приводит не только к снижению скорости образования МНТ, но и к заметному падению выхода продукта, вследствие протекания побочной реакции толуола с нитрозилсерной и серной кислотами с образованием «комплекса Баттге».

(СН₃С₆Н₅) (NOSO₄H)₂ (H₂SO₄)₃

Последний хорошо растворим в отработанной кислоте и при температуре выше 60-65^оС легко окисляется и осмоляется, вызывая потемнение реакционной массы. При наличии в реакционной среде азотной кислоты и температуре ниже 60⁰ С комплекс Баттге, если и образуется, то необратимо превращается в мононитротолуол.

При нитровании толуола образуются все три возможные изомеры МНТ:

орто-МНТ	мета-МНТ	пара-МНТ

На изомерный состав МНТ значительное влияние оказывает температура нитрования: при ее повышении содержание мета- и орто-изомеров увеличивается, а содержание пара- изомера — уменьшается, что видно из приведенных ниже данных.

Кроме температуры реакции на количественное соотношение образующихся изомеров МНТ оказывает влияние состав кислотной смеси. Так, увеличение фактора нитрующей активности кислотной смеси с 70% до 76% при 20⁰С сопровождается снижением содержания мета- изомера с 4,5% до 3,9%.

Из орто и пара МНТ получ aТНТ. Из мета МНТ несимметричные изомеры ТНТ, что вызывает необходимость спец. очистки.

Продукт нитрования толуола до мононитротолуола содержит в качестве основных примесей 2,6-динитро-р-крезол, 2,4-динитро-о-крезол, 2,4-динитрофенол, 3-нитро-4-гидроксибензойную кислоту

Содержание этих примесей в техническом продукте достигает 0.3-0.7%. Основной 2.6-динитро-п-крезло (70-80%).

МНТ практически не растворим в воде и хорошо растворяется в органических растворителях. Растворимость МНТ в серной кислоте возрастает с увеличением ее концентрации и температуры, и в 75% серной кислоте составляет 0,81%.

Нитрование толуола до МНТ является гетерофазным процессом, что связано с низкой растворимостью толуола в применяемых серно-азотных смесях. Так, растворимость толуола в 70–75% серной кислоте при 20⁰С составляет 0,021–0,027%, и присутствие в кислоте такой концентрации даже небольших количеств азотной кислоты и окислов азота приводит к дальнейшему снижению растворимости. Минеральный слой этой гетерофазной системы наряду с серной и азотной кислотами и водой содержит растворенные органические вещества. Органический слой представляет собой гомогенную смесь толуола, МНТ и азотной кислоты, причем с повышением содержания МНТ количество азотной кислоты, перешедшее в органическую фазу, возрастает. В реальных системах в органический слой переходит значительная (вплоть до половины) часть азотной кислоты, в то время как серная кислота в нем практически отсутствует.

Наличие большого количества азотной кислоты в органическом слое позволило предположить, что в нем также должен протекать процесс нитрования. Однако установлено, что скорость реакции в органическом слое на несколько порядков ниже, чем в минеральном, и доля процессов, в нем протекающих, не превышает 0,001% от суммарного превращения.

Скорость нитрования толуола в этой гетерофазной системе резко возрастает с увеличением интенсивности перемешивания (т.е. увеличением поверхности раздела фаз). Эти данные свидетельствуют о том, что суммарная скорость нитрования определяется скоростью массопереноса с последующей быстрой химической реакцией.

Приведенные выше данные показывают, что нитрование толуола серно-азотными смесями в гетерогенных условиях протекает в минеральном слое и зона реакции расположена вблизи поверхности раздела фаз. В этом случае суммарный процесс включает следующие стадии:

1. диффузию компонентов в зону реакции;

2. быструю химическую реакцию между толуолом и азотной кислотой с образованием МНТ;

3. диффузию образовавшихся продуктов (в т.ч. мононитротолуола) из зоны реакции к поверхности раздела фаз и затем вглубь капли органической фазы;

Описание технологического процесса.

Установка состоит из нескольких (в зависимости от производительности) нитраторов, работающих параллельно. Реакторы снабжены мощными мешалками типа гребного винта и несколькими секциями змеевиков. В каждый нитратор дозируются толуол, 45-60% азотная кислота и 2-я отработанная кислота с температурой 55-75⁰С по обогреваемому коллектору через распределительную коробку. Фактор нитрующей активности кислотной смеси Ф=69-73%. Избыток азотной кислоты 3-5% сверх теоретически необходимого. Оптимальная температура нитрования 30-40⁰С. Предельная 50-55⁰С. В случае повышения температуры до 100⁰С содержимое аппаратов перекачивается ц/б насосами в сепарационную колонну. Процесс протекает в отработанной кислоте состава ~ 66-70% серной кислоты, ~ 0.2-1.2% азотной кислоты и ~ 3.0-6.0% окислов азота., которая содержит до 0.5-1.0% растворенного нитротолуола. Поскольку для приготовления кислотной смеси используется 2-ая отработанная кислота, то полученный МНТ содержит до 10-30% ДНТ. Коэффициент распределения азотной кислоты между органической и кислотной фазами = ~ 2.

Из нитраторов реакционная масса по общему коллектору самотеком поступает в один аппарат – разбавитель, где разбавляется кислой промывной водой после промывки ТНТ (содержащей 10-30% серной кислоты) до концентрации по серной кислоте 66-70%. Разбавление преследует следующие цели:

1. снизить растворимость МНТ в отработанной кислоте;

2. подготовить отработанную кислоту к денитрации (разрушить нитрозилсерную кислоту);

3. утилизировать кислую промывную воду.

Из разбавителя масса через буферную емкость насосом подается в сепарационную колонну, затем отделившаяся отработанная кислота направляется в отстойные колонны и далее на регенерацию. Отделившийся МНТ, содержащий до 3.0-3.5% толуола, поступает на вторую стадию.

Тепловой эффект реакции мононитрования толуола достаточно высок и составляет ~ 38 ккал/моль или 414 ккал/кг. толуола. Вследствие большой скорости реакции нитрования толуола и, следовательно, значительного количества тепла, выделяющегося в единицу времени, производительность нитратора зависит от его теплотехнических характеристик. Производительность нитратора при этом пропорциональна количеству тепла, которое может быть отведено теплообменной поверхностью от реакционной массы в единицу времени. В этом случае желательно иметь нитраторы такой конструкции, чтобы они имели наибольшую поверхность охлаждения. Таким образом, производительность реакторов на стадии получения МНТ определяется исключительно скоростью теплоотвода. Применение для проведения нитрования реакторов с трубчатыми теплообменниками (циркуляционные и кожухотрубчатый реакторы) позволяет значительно интенсифицировать процесс нитрования как за счет увеличения поверхности теплообмена, так и повышения интенсивности перемешивания (увеличения поверхности контакта двух фаз). Однако приведенные в таблице время пребывания отражает не скорости химической реакции, а отвод реакционного тепла при данной скорости дозировки реагирующих компонентов.

Наименование показателя	Циркуляционный реактор	Кожухотрубчатый реактор	Змеевиковый реактор
Объем рабочий, м3	2.0	3.0	5.6
Поверхность охлаждения, м2	74.0	145.0	69.7
Частота вращения мешалки, мин.
Производительность по толуолу, кг/
Время пребывания, мин.	12.5	17.0	48.0

Как отмечалось выше, содержание примесей в готовом продукте определяется условиями получения МНТ. Проведение процесса при 50-55⁰С не является оптимальным и содержание несимметричных изомеров ТНТ составляет 4-5%. Однако снижение температуры при сохранении существующего аппаратурного оформления возможно лишь при использовании более эффективного хладагента; этот путь усовершенствования процесса экономически невыгоден.

НИТРОВАНИЕ МОНОНИТРОТОЛУОЛА ДО ДИНИТРОТОЛУОЛА

Динитротолуол (ДНТ) получают нитрованием МНТ серно-азотными смесями:

СH₃C₆H₄(NO₂) + HNO₃ ® CH₃C₆H₃(NO₂)₂ + H₂O

Вследствие тормозящего влияния электроноакцепторной нитрогруппы в ароматическом ядре на скорость электрофильных реакций, нитрование МНТ до ДНТ проводят кислотными смесями с более высоким фактором нитрующей активности Ф, равным 78-80 %, при температуре 60-75⁰С.

Более высокий по сравнению с первой стадией избыток азотной кислоты (15-20% сверх теоретически необходимого) требуется для компенсации ее потерь, вызванных окислительными процессами, а также термическим разложением и испарением, скорость которых увеличивается с повышением температуры.

Поскольку технический МНТ является смесью трех изомеров, то при его нитровании образуются все шесть изомеров ДНТ:

При нитровании орто-МНТ, вследствие согласованной ориентации имеющихся в нем заместителей в положения кольца 4 и 6, образуются преимущественно 2,4-динитротолуол (выход 66%) и 2,6-динитротолуол (выход 33%) с незначительной примесью (до 0,5%) 2,3- и 2,5- динитротолуолов.

По той же причине при нитровании пара-МНТ образуется почти исключительно 2,4-динитротолуол, содержащий в качестве примеси до 0,4% 3,4-динитротолуола.

При нитровании мета-МНТ из-за несогласованной ориентации заместителей получается четыре изомера ДНТ в следующих количествах:

Технический ДНТ имеет примерно следующий состав:

2,4-ДНТ...........75,6%; 2,3-ДНТ.............1,44%;

2,6-ДНТ...........19,7%; 2,5-ДНТ.............0,61%;

3,4-ДНТ............2,5%; 3,5-ДНТ.............0,08%.

Образовавшиеся на стадии мононитрования в качестве побочных продуктов нитропроизводные крезолов в условиях динитрования частично нитруются до тринитросоединений и частично окисляются. Образование динитро- и тринитрокркзолов имеет место и на 2-й стадии: из о-МНТ образуются 2.3-динитро- и 2.5.6-тринитропаракрезолы, из м-МНТ – 2.6-динитропаракрезол и 4.6-динитроортокрезол, из п-МНТ - 4.5.6-тринитрокрезол.

Технический ДНТ представляет собой маслянистое кристаллическое вещество желтого цвета с температурой затвердевания 50-54⁰С.

ДНТ практически нерастворим в воде, хорошо растворяется в органических растворителях. Растворимость ДНТ в серной кислоте возрастает с повышением концентрации кислоты и температуры, что видно из приведенных ниже данных.

Концентрация H2SO4,%.	200C	500C	700C
80,0	1,2	2,5	3,8
90,0	8,5	16,8	20,0
99,8	46,0	144,0	1121,0

В применяемых для получения моно - и динитротолуолов кислотных смесях скорость нитрования изомеров МНТ примерно в 10⁶ ниже, чем скорость нитрования толуола. Поэтому можно было ожидать, что определяющую роль в процессе нитрования МНТ будет играть кинетика реакции. Однако в индустриальных условиях скорость нитрования МНТ в гетерогенных условиях, также как и скорость нитрования толуола, зависит от интенсивности перемешивания, что позволяет сделать вывод о влиянии массопереноса на суммарную скорость нитрования МНТ. Хотя установленная зависимость выражена менее резко, чем при нитровании толуола, однако это свидетельствует о том, что нитрование МНТ в значительной степени протекает в кислотном слое вблизи поверхности раздела фаз.

Описание технологического процесса

Высокая скорость нитрования МНТ позволяет организовать процесс получения ДНТ как в режиме прямотока, так и в режиме противотока.

Прямоточная схема. Нитрование осуществляется в прямоточной системе, состоящей из одного или двух основных и одного буферного аппаратов, причем в качестве дореактора используется совмещенный аппарат со шнековым подъемником и спиральным сепаратором. В основные аппараты дозируются МНТ, меланж и 3-я отработанная кислота из сепаратора первого аппарата третьей фазы. Из основного реактора реакционная масса самотеком поступает в реакционную часть буферного совмещенного аппарата, в сепараторе которого происходит отделение ДНТ от отработанной кислоты. Отработанная кислота по обогреваемому коллектору поступает в аппараты первой фазы, а ДНТ самотеком идет в реакционное отделение первого аппарата третьей фазы.

Противоточная схема. Процесс проводится в нитрационной системе, состоящей из 2-3 нитрационных агрегатах совмещенного типа, работающих параллельно по подаче МНТ и меланжа и последовательно по потоку третьей отработанной кислоты. МНТ и меланж дозируются в каждый нитратор. Отработанная кислота из сепаратора первого нитрационного агрегата третьей фазы с температурой 80-90⁰С и ф.н.а. не ниже 92% поступает в нитрационную часть последнего аппарата второй фазы и проходит последовательно все аппараты. Реакционная масса из нитрационной зоны шнековым подъемником подается в сепарационную, где расслаивается. ДНТ из сепаратора поступает в общий обогреваемый коллектор и оттуда в нитрационное отделение первого аппарата третьей фазы, а отработанная кислота самотеком идет в следующий по ходу кислотной смеси аппарат. Из сепаратора первого нитрационного агрегата отработанная кислота по обогреваемому коллектору поступает в нитраторы первой фазы.

НИТРОВАНИЕ ДИНИТРОТОЛУОЛА ДО ТРИНИТРОТОЛУОЛА

Тринитротолуол (ТНТ) получают нитрованием динитротолуола серно-азотными кислотными смесями:

CH₃C₆H₃(NO₂)₂ + HNO₃ ® CH₃C₆H₂(NO₂)₃ + H₂O

Нитрование динитротолуола–наиболее медленная стадия получения тротила. Вследствие резкого торможения скорости вступления третьей нитрогруппы двумя другими нитрогруппами, уже имеющимися в бензольном ядре, нитрование ДНТ до ТНТ проводят кислотными смесями с фактором нитрующей активности Ф выше 88 - 90%, при температуре более 100 - 105⁰С и большом избытке азотной кислоты (избыток азотной кислоты зависит от способа проведения процесса.

При нитровании технического ДНТ получаются все шесть возможных изомеров ТНТ.

2,4,6 - ТНТ	2,3,4 - ТНТ	2,4,5 - ТНТ
2,3,6 - ТНТ	2,3,5 - ТНТ	3,4,5 - ТНТ

При нитровании 2,4- и 2,6-динитротолуолов образуется исключительно 2,4,6-тринитротолуол.

Все другие пять изомеров ТНТ образуются из остальных изомеров ДНТ. Технический ТНТ имеет примерно следующий состав (%):

Изомер ТНТ	%	Изомер ТНТ	%	Изомер ДНТ	%
2.4.6-ТНТ	95.5	2,3,6-ТНТ	0,29	2,3-ДНТ	0,33
2,3,4-ТНТ	1,36	2,3,5-ТНТ	0,009	2,5-ДНТ	0,15
2,4,5-ТНТ	2,69	3,4,5-ТНТ	0,002	3,5-ДНТ	0,06

Все изомеры ТНТ являются кристаллическими веществами от белого до светло-желтого цвета с температурами затвердевания от 80 до 132⁰С.

Растворимость в воде изомеров ТНТ незначительна. Наибольшей растворимостью обладает 2,4,6-ТНТ (0,15% при 100 ⁰С). В органических растворителях ТНТ растворяется достаточно хорошо.

ТНТ довольно хорошо растворяется в серной кислоте. Так, в 90% серной кислоте при 80⁰С растворимость составила 10%. Растворимость ТНТ в азотной кислоте, даже разбавленной, очень высока. Так, в 100 г. 80% азотной кислоты при 50⁰С растворяется 150 г ТНТ.

Растворимость ДНТ и ТНТ в серной и азотной кислотах резко возрастает с увеличении их концентрации. Поэтому можно было ожидать, что в условиях нитрования ДНТ крепкими кислотными смесями и при повышенных температурах, весь нитропродукт будет находится в растворе. Однако в действительности реакционная смесь является гетерофазной, т.к. добавление азотной кислоты к серной приводит к снижению растворимости нитросоединений. Так, растворимость 2,4,6-ТНТ в 95% серной кислоте при 70⁰С составляет 13,5%, а при добавлении 5% азотной кислоты снижается до 7,5%.

Из-за низкой реакционной способности ДНТ в реакции электрофильного замещения, гетерогенное нитрование этого соединения протекает в кинетическом режиме в объеме минеральной фазы, что подтверждается независимостью скорости процесса от интенсивности перемешивания. В данном случае перемешивание необходимо для распределения компонентов в реакционном объеме.

Необходимость использования из-за низкой скорости нитрования ДНТ повышенных температур и больших избытков высококонцентрированных кислотных смесей приводит в процессе получения ТНТ к протеканию интенсивных окислительных процессов. Окисление как ДНТ, так и ТНТ, протекает по двум направлениям: по метильной группе с образованием соответствующих нитробензойных кислот, так и деструктивное нитрование, приводящее к образованию газообразных продуктов (N₂O₃, С О, СО₂) и тетранитрометана C(NO₂)₄. В условиях реакции скорость окисления ДНТ выше, чем ТНТ. Причем основным направлением является полная деструкция ДНТ (содержание 2,4- и 3,4-динитробензойных кислот в тротиле-сырце не превышает 0,006%).

Напротив, ТНТ в условиях нитрования образует преимущественно продукты окисления по метильной группе: тринитробензиловый спирт, тринитробензальдегид, тринитробензойную кислоту и тринитробензилнитрат, количество которых в тротиле-сырце достигает 1,5%.

При декарбоксилировании 2,4,6-тринитробензойной кислоты образуется до 0,4% тринитробензола.

Образовавшиеся на стадиях моно- и динитрования нитропроизводные крезолов в условиях третьей стадии практически полностью окисляются и не обнаруживаются среди продуктов реакции.

Описание технологического процесса.

Процесс нитрования ДНТ в ТНТ может быть осуществлен как в режиме прямотока реагирующих компонентов, так и в режиме их противотока.

Прямоточная схема нитрования ДНТ. Особенность процесса нитрования в режиме прямотока ДНТ и кислотной смеси состоит в том, что при движении реакционной массы по каскаду аппаратов концентрация нитруемого соединения падает, но нитрующая активность кислотной смеси также уменьшается вследствие разбавления реакционной массы водой, выделяющейся в процессе нитрования, «раскисления» (термического разложения) азотной кислоты и в результате протекания окислительных процессов, что в конечном итоге приводит к снижению скорости нитрования. Поэтому для повышения скорости реакции при проведении процесса в режиме прямотока ДНТ и кислотной смеси необходимо использовать кислотные смеси с высоким Ф.Н.А, очень большой (по-видимому, более 300% от теоретически необходимого) избыток азотной кислоты и высокие (свыше 100⁰С) температуры реакции. Указанные условия приводят к протеканию интенсивных экзотермических окислительных процессов, что при наличии в реакционной массе продуктов высокой степени нитрования повышает опасность процесса. С целью снижения опасности процесс нитрования ДНТ в ТНТ был разбит на две стадии с получением на первой стадии в более мягкие условиях нитрования сплава ДНТ с ТНТ (частичное нитрование ДНТ) с последующим превращением не вступившего в реакцию ДНТ в конечный продукт на второй стадии.

Первая стадия проводилась в каскаде из 4 аппаратов (1 основной и 3 буферных). В основной аппарат одновременно дозировались ДНТ, меланж и отработанная кислота с последующей стадии с Ф=96-98%. Ф кислотной смеси 87-91%. Избыток азотной кислоты ~150-175% от теоретически необходимого для нитрования 50% ДНТ. Температура реакции постепенно повышалась от 80-85⁰С в первом аппарате до 105-110⁰С в последнем. Время пребывания компонентов в нитрационной системе ~2 час

Из четвертого аппарата реакционная масса направлялась в сепаратор. Отсепарированный ДНТ поступал на донитровывание, а отработанная кислота шла на стадию получения ДНТ.

Вторая стадия осуществлялась в системе из 5 аппаратов (1 основной и 4 буферных), соединенных последовательно. В первый (основной) аппарат дозировались сплав ДНТ с ТНТ и кислотная смеси, содержащая 89% серной кислоты и 14% азотной кислоты (Ф=99%). Избыток азотной кислоты ~175% для донитровывания оставшихся 50% ДНТ. Температура реакции постепенно повышалась от 80-85⁰С в первом аппарате до 115-120⁰С в последнем. Время пребывания компонентов в реакционной системе ~ 3-3.5 час. Таким образом общее время нитрования ДНТ до ТНТ на двух стадиях ~ 5-5.5 час. Отсепарированный ТНТ поступал далее на промывку и очистку, а отработанная кислота направлялась на стадию получения сплава ДНТ с ТНТ.

Противоточная система нитрования ДНТ.

Анализ работы системы. Как уже отмечалось, вследствие низкой растворимости в кислотных смесях нитрование ДНТ до ТНТ протекает гетерофазной системе, состоящей из двух слоев – органического и минерального. Однако сама реакция нитрования из-за низкой реакционной способности ДНТ протекает в объеме минерального слоя между азотной кислотой и растворенным в кислотной смеси ДНТ, и ее скорость определяется законами химической кинетики, т.е. зависит в первую очередь от концентрации реагирующих компонентов – ДНТ и азотной кислоты.

Органический слой представляет собой сплав ДНТ и ТНТ. Данные по растворимости ДНТ и ТНТ в серной кислоте приведены в таблице

Растворимость ДНТ и ТНТ в 90% серной кислоте (%)

Температура, 0С	ДНТ	ТНТ
	16.8	3.5
	20.0	7.0
	20.6	11.0

Как видно из приведенных данных, ДНТ значительно лучше растворим в серной кислоте, чем ТНТ. Тем не менее, концентрация ДНТ в кислотной смеси мала, о чем свидетельствует низкий коэффициент распределения ДНТ между минеральной и органической фазами (0.3-0.4). Зависимость коэффициента распределения ДНТ между кислотной и органической фазами от концентрации серной кислоты и температуры приведена на рис. А и В. РисункиОрлова,стр.198

Как видно, увеличение концентрации серной кислоты приводит к повышению растворимости ДНТ и, соответственно, увеличению скорости нитрования, а повышение температуры – к некоторому снижению растворимости.

Однако по мере течения реакции и накопления (увеличения содержания) в органическом слое ТНТ растворимость (или концентрация!) ДНТ в кислотной смеси падает, что ведет к снижению скорости нитрования. В этом случае ДНТ распределяется между органическим и минеральным слоями в соответствии с растворимостью в них. Но, тем не менее ДНТ, как продукт, обладающий большей растворимостью, в большем количестве переходит в минеральный слой, чем ТНТ.

Таким образом, накопление ТНТ в органическом слое оказывает отрицательное влияние на процесс нитрования вследствие перехода ДНТ в органический слой и снижения его концентрации в кислотном слое. Однако это отрицательное влияние ТНТ на скорость нитрования несколько снижается в конце процесса при содержании ТНТ в органическом слое 90 и более %. По-видимому, при малой концентрации ДНТ в органическом слое и большей растворимостью его (по сравнению с ТНТ) в кислотной смеси последняя становится ненасыщенной по отношению к ДНТ.

Наиболее благоприятные условия нитрования ДНТ создаются в начале процесса, когда органический слой состоит из чистого ДНТ. Скорость процесса при этом максимальная.

Наименее благоприятные условия – в конце процесса, когда концентрация ДНТ в минеральном слое мала. Чтобы увеличить скорость нитрования в конце процесса, необходимо применять более концентрированную кислотную смесь (с большим ф.н.а.) и проводить его при более высокой температуре. В то же время в начале процесса, благодаря значительной концентрации ДНТ в кислотной смеси, можно применять более слабые кислотные смеси (с меньшим ф.н.а.) и проводить процесс при более низкой температуре. Таким образом, при организации процесса нитрования ДНТ до ТНТ целесообразно использовать противоток между нитруемым соединением и нитрующей кислотной смесью.

При изучении процесса нитрования ДНТ до ТНТ было установлено, что органический слой – сплав ДНТ с ТНТ – обладает высокой растворяющей способностью по отношению к азотной кислоте, что ведет к уменьшению концентрации HNO₃ в минеральном слое и снижению скорости нитрования ДНТ. Этим объясняется и кажущееся снижение скорости нитрования при переходе от гомогенного процесса к гетерогенному. Коэффициент распределения азотной кислоты между минеральным и органическим слоями близок к единице, что указывает на большую степень поглощения (экстракции) азотной кислоты органическим слоем. С увеличением избытка азотной кислоты скорость нитрования ДНТ сначала увеличивается за счет повышения концентрации HNO₃ в минеральном слое, а затем падает вследствие снижения степени превращения азотной кислоты в катион нитрония (уменьшение величины ф.н.а.).

При использовании в промышленных процессах в качестве серного компонента купоросного масла, тротил, поступающий на промывку, содержит значительное количество азотной кислоты (содержит преимущественно азотную кислоту) из-за низкой степени ионизации ее в минеральной фазе в нитрующий агент. Напротив, в олеумных процессах значительно большая часть азотной кислоты находится в ионизированном состоянии, что приводит к снижению ее содержания в органической фазе. В то же время применение для нитрования олеумных систем приводит к повышению растворимости в органической фазе серной кислоты. (О.к.: азотная кислота до 0.5%, серная кислота до 3.5%).

Описание процесса нитрования ДНТ до ТНТ в противоточном режиме

Процесс осуществляется в противоточно-прямоточной системе, содержащей до 11 реакторов. Реакторы с1 по 8 являются реакторами совмещенного типа со шнековыми подъемниками и спиральными сепараторами, нитрование в которых осуществляется в режиме противотока нитруемого ДНТ и кислотной смеси. Последние аппараты работают в режиме прямотока. Азотная кислота (меланж или концентрированная азотная кислота) дозируется во все аппараты с общим избытком 75 - 80% сверх теоретически необходимого. Серный компонент (безводная серно-азотная смесь, например, 95% H2SO4 и 5% HNO3, или 101.5-102 % олеум) дозируются в конец противоточной системы и частично в ее середину для выравнивания фактора нитрующей активности по аппаратам. Объемный модуль в нитраторах поддерживается не ниже 2.0-2.5 за счет рециркуляции отработанной кислоты. В реакционное отделение первого аппарата третьей фазы поступают ДНТ из сепаратора последнего аппарата второй фазы, меланж (конц. азотная кислота) и отработанная кислота из сепаратора второго аппарата третьей фазы. Реакционная масса шнековым подъемником передается в сепарационное отделение, где расслаивается. Третья отработанная кислота, содержащая растворенные ДНТ и ТНТ, поступает на вторую стадию, а нитропродукт самотеком направляется в реакционное отделение второго аппарата. Таким образом, ДНТ, постепенно нитруясь, приходит всю противоточную часть системы до 8 аппарата включительно.

Вследствие того, что в каждом аппарате происходит разбавление реакционной массы водой, выделяющейся при нитровании ДНТ, его окислении и «раскислении» (термическом разложении) азотной кислоты, фактор нитрующей активности кислотной смеси постепенно уменьшается от конца системы к ее началу от ~ 96-98% (99-100%) до ~ 89-90% (90-92%). Поэтому для выравнивания фактора нитрующей активности по аппаратам осуществляют дозировку серного компонента в середину системы. Поскольку по мере течения реакции концентрация ДНТ в растворе падает, то для повышения скорости реакции температура реакционной массы постепенно повышается от 75-85⁰С в первом аппарате до 90-100⁰С в восьмом аппарате. С той же целью содержание азотной кислоты в аппаратах повышается от 2-4% в начале системы до 3.5-5.0% – в конце. Приведенные данные свидетельствуют о том, что в отличие от прямоточного процесса при нитровании ДНТ в режиме противотока нитруемого соединения и кислотной смеси по мере движения реакционной массы по системе аппаратов концентрация ДНТ подает, но одновременно возрастает и нитрующая активность кислотной смеси, что позволяет уменьшить избыток азотной кислоты, снизить температуру реакции по аппаратам, сократить время реакции и, наконец, за счет уменьшения скорости побочных окислительных реакций повысить выход целевого продукта.

Процесс нитрования ДНТ до ТНТ завершается в прямоточной части системы. Из последнего аппарата 8 противоточной части вся реакционная масса по перетоку самотеком поступает в 9-ый и далее в 10-ый и 11-ый аппараты. Температура в аппаратах прямоточной части постепенно повышается до 110-115⁰С. Одновременно происходит и увеличение концентрации азотной кислоты в реакционной массе до 6-7%, что способствует максимальной конверсии ДНТ в ТНТ. В сепараторе последнего совмещенного аппарата 11 отработанная кислота самотеком по перетоку направляется в последний аппарат 8 противоточной части системы, а кислый ТНТ поступает в аппарат промывки. Среднее время реакции составляет ~ 2 часа.

При повышении температуры до 140⁰С или загорании продукта содержимое аппаратов сбрасывается в аварийные емкости, заполненные водой.

Влияние окислов азота на процесс нитрования.

Организация противотока в последних аппаратах третьей фазы позволяет решить проблему борьбы с «белым веществом». Впервые образование «белого вещества» заметили при эксплуатации установок, полностью работающих в режиме противотока в кислотных смесях с ф.н.а. более 94%, содержащих менее 0.3-0.4% окислов азота. «Белое вещество» плохо растворимо в серной кислоте и отработанных кислотах и поэтому оседает в аппаратах в виде шлама, забивая перетоки и ухудшая теплопередачу в нитраторах. Являясь хорошим эмульгатором, поступая с отработанной кислотой, «белое вещество» может привести к нарушению сепарации на 2-й и 1-й стадиях.

При работе всей системы в режиме противотока и при дозировке серного компонента в конец системы серная кислота взаимодействует с окислами азота с образованием растворимой нитрозилсерной кислоты, «вымывая» их из реакционной массы. Таким образом, в последних аппаратах противоточной системы образуются безводные кислотные смеси, не содержащие окислов азота. Изменение состава реакционной массы оказывает влияние на характер протекающих окислительных процессов. Как уже отмечалось, при наличии в реакционной массе окислов азота происходит межмолекулярное окисление образующийся на первой стадии 2.4.6-тринитробензальдегида в 2.4.6-тринитробензойную кислоту. (которая затем декарбоксилируется в тринитробензол). При отсутствии окислов азота в практически безводной среде с низким содержанием азотной кислоты наряду с межмолекулярным окислением происходит внутримолекулярный окислительно-восстановительный процесс, приводящий к образованию 2-нитрозо - 4.6-динитробензойной кислоты, которая превращается в 3.3',5.5'-тетранитроазоксибензол–2.2'-дикарбоновую кислоту – «белое вещество».

Таким образом, образованию этого вещества препятствует быстрое превращение первичных продуктов окисления в карбоновые кислоты.

При наличии в реакционной массе достаточных количеств азотной кислоты и окислов азота вклад реакций, ведущих к образованию «белого вещества», снижается. Техническим приемом, который позволяет этого достичь, является перевод последних аппаратов нитрационной системы в режим прямотока. В этом случае за счет термического разложения реакционной массы содержание окислов азота поддерживается на необходимом уровне (не ниже 0.4%) и образование «белого вещества» почти не происходит.

Отделенный от отработанной кислоты тротил содержит значительное количество растворенной и эмульгированной кислоты и поэтому первоначально подвергается водной промывке, в процессе которой в водный слой наряду с минеральными кислотами частично переходят и органические соединения, растворимые в воде. Образующаяся при промывке «кислая» вода, содержащая 15-30% серной кислоты, поступает на разбавление отработанной кислоты 1 стадии, что позволяет полностью исключить сброс «кислых» вод в производстве ТНТ.

Очистка ТНТ-сырца

Тротил-сырец после промывки содержит до 6% примесей, состав которых приведен ниже.

2,4,6-тринитротолуол	94,0 – 95,0%
несимметричные изомеры ТНТ	3.40 – 4.56
динитротолуолы	0.75 – 1.10
1.3-динитробензол	0.05 –0.1.
1.3.5-тринитро м-ксилол	0.05 – 0.1.
1.3.5-тринитробензол	0.20 – 0.40
2.4.6-тринитробензилнитрат	0.25 – 0.35
2.4.6-тринитробензальдегид	0.20 – 0.25
2.4.6-тринитробензойная кислота	0.20 – 0.25
тетранитрометан	0.2 – 0.40
пикриновая кислота	0.50 –0.90
«белое вещество»	0.30 – 0.35

Тротил-сырец перед очисткой имеет температуру затвердевания, равную 77,5-78,5⁰С. Наличие до 6% примесей делает невозможным использование его в боеприпасах, т.к. при длительном хранении или при небольшом нагревании в нем происходит образование низкоплавкой эвтектической смеси («тротилового масла»), которое вытекает из изделия на его поверхность. При этом происходит нарушение сплошности заряда и, как следствие, отказы при использовании или преждевременные взрывы при выстреле.

Задачей очистки является удаление:

–– несимметричных изомеров ТНТ.

–– органических примесей кислого характера (тринитробензойной кислоты, пикриновой кислоты и т.д.), которые ухудшают качество продукта при хранении (разрушают мешки) и могут образовывать вещества повышенной опасности при взаимодействии с металлами,

–– полное удаление тетранитрометана, присутствие которого в товарном продукте не допускается из-за высокой токсичности.

Краткая характеристика методов очистки ТНТ

Все методы очистки ТНТ можно подразделить на физические и химические методы.

Физические методы. Первоначально широкое применение нашли физические методы очистки, основной их которых – перекристаллизация из растворителей. Сущность метода состоит в том, что при растворении при повышенной температуре получают раствор, насыщенный по отношению к a-ТНТ, и не насыщенный по отношению к примесям. Поэтому при охлаждении такого раствора основная масса ТНТ выпадает из раствора, а примеси остаются в растворе.

Перекристаллизация из спирта. По этому методу ТНТ-сырец растворяли в этаноле в соотношении 1:4 при 70-80⁰С, полученный раствор пропускали через druck-фильтр (фильтровали под давлением) для удаления нерастворенных примесей и далее охлаждали в кристаллизаторе при перемешивании и охлаждении. Кристаллический ТНТ отфильтровывали на центрифуге, промывали водой и высушивали. Маточный раствор разбавляли водой и выделившееся «тротиловое масло» использовали для приготовления аммиачно-селитренных ВВ. Выход 80-85%.

Достоинства метода. 1. Высокое качество ТНТ. 2. Отсутствие неутилизируемых отходов, т.к. «тротиловое масло» использовалось для приготовления аммонитов, а этиловый спирт направлялся на регенерацию.