Кислотные осадки

Кислотными называют атмосферные осадки (дождь, снег, роса) с рН<5,5. Естественная дождевая вода имеет слабокислую реакцию (рН=б), так как находится в контакте с СО₂ и растворяет ее, образуя слабую угольную кислоту Н₂СОз. Однако во многих регионах мира наблюдаются дожди с рН < 4. Кислотные осадки наносят значительный экологический, экономический и эстетический ущерб. В результате выпадения кислотных осадков нарушается равновесие в экосистемах, ухудшается продуктивность сельскохозяйственных растений и плодородие почв, ржавеют металлические конструкции, разрушаются здания, сооружения, памятники культуры и т.д.

Основной причиной выпадения кислотных дождей считается интенсификация промышленной деятельности человека. Во второй половине XXв с увеличением объемов промышленного производст­ва увеличилось количество выбросов в атмосферу оксидов углерода, азота и сернистого газа. Растворяясь в воде, эти кислотные оксиды образуют соответствующие кислоты, которые переносятся облаками на значительные (до 500 км) расстояния и выпадают на землю в виде кислотных осадков.

Итак:

- большие количества атмосферных загрязнителей, выделяю­щихся за счет сгорания топлива, промышленного производства, от автотранспорта, широкого применения химикатов (рис. 16), опреде­ляют большие потоки первичных кислых примесей, которые могут вносить существенный вклад в кислотность атмосферы;

- среднее время существования загрязнителей зависит от мно­гих факторов, в частности от стабильности атмосферы, частоты впадения осадков,присутствия индивидуальныхкомпонентов атмо­сферы и т. д.;

- большинство загрязнителей остается в пределах нижней час­ти тропосферы и относительно равномерно распределено внутри пе­ремешивающегося слоя;

- увеличение потоков кислотности к поверхности земли воз­никает за счет атмосферных осадков с повышенной кислотностью («мокрое осаждение») и за счет адсорбции и выпадения в осадок га­зов и аэрозолей («сухое осаждение»).

А)

б)

Рис. 16. Количество выбросов оксидов серы (а) и азота (б) в атмосферу от различных

источников

При этом SО₂ и NОх считаются главными предшественниками кислотных дождей, после превращающимися в серную и азотную ки­слоты. Процесс превращения диоксида серы в сульфат в атмосфере протекает различными путями и приводит к образованию различных продуктов окисления: SOз, H₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, NH₄HSO₄ и т. д.

Возможные механизмы атмосферных процессов окисления SO₂ характеризует следующая таблица:

Таблица 9 Возможные атмосферные процессы окисления SO₂

1) SO₂ + hν (240 - 340 нм) —>SO₂* (SO₂* возбужденная молекула)

2) SO₂*+ O₂ —> (SO₄)*

3)SO₂+O+M—>SO₃+M

4) SO₂ + Оз —> SO₃ + O₂

5) SO₂+ НO₂* —> SO₃ + ОН*

б) SO₂+ОН* +М—>НSОз* +М

7)S03+H₂O—>SO₃*H₂O—>H₂SO₄

8) НSОз* +OH*—>H₂SO₄ и др.­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­

­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­__________________________________________________________________________________

Хотя молекулы SО₂ поглощают УФ-излучение очень сильно в ближней области, поглощаемая энергия, очевидно, недостаточна для того, чтобы разорвать связь О-S-О. Под действием УФ-излучения молекула SО₂ переходит в возбужденное состояние (при длине вол­ны менее 320 нм - в синглетное возбужденное состояние, при 330 нм ≤ λ, ≤ 390 нм - в триплетное). Молекулы SO₂, находящиеся в триплетном состоянии, реагируют с кислородом воздуха, происходит фотохимическое окисление SO₂, а скорость процесса сильно зависит от содержания следовых количеств примесей в воздухе, таких, как NO, NO₂, углеводороды.

Окисление SO₂ в пределах природной тропосферы происходит преимущественно по реакциям (5) и (6) таблицы, с быстрым превра­щением образовавшихся радикалов НSОз* в аэрозоль H₂SО₄.

В целом фотохимически инициированные реакции свободных радикалов представляют собой основной механизм превращения SО₂ в сульфат в нижележащих слоях атмосферы. При этом в зависимости от времени суток, времени года и степени загрязненности атмосферы скорость окисления SО₂ заметно изменяется. Например, в зависимо­сти от степени загрязнения атмосферы при солнечном свете она воз­растает на порядок с переходом от чистого воздуха (0,5 % в час) к за­грязненному (5 % в час), а в зимнее время (при солнечном свете) эти скорости будут в 2-3 раза ниже.

При рассмотрении проблемы кислотных дождей заслуживает внимания окисление SO₂ в жидкой фазе, и, в частности, окисление в дождевых каплях. Превращение SO₂ в сульфат заметно ускоряется в присутствии аммиака; сульфат аммония всегда обнаруживается в дождевой воде.

Окисление SO₂ в жидкой фазе может происходить также за счет озона и пероксида водорода, источниками которых служат фотохимические реакции в газовой фазе. Нельзя не отметить и то, что окисление SO₂ в каплях, содержащих частицы копоти, протекает дос­таточно энергично, указывая на явное влияние углеродистых мате­риалов на процесс превращения в сульфат-ион. Это обстоятельство приобретает особое значение в загрязненных районах. В целом меха­низм окисления в капельной фазе за счет Оз и Н₂О₂, по-видимому, преобладает над другими возможными.

Важны также процессы адсорбции SO₂ на атмосферных части­цах с последующими превращениями в сульфат. Сам процесс сорб­ции включает очень быструю стадию адсорбции SO₂ на поверхности и, медленную стадию диффузии в глубь частицы. Превращение в сульфат протекает быстро на щелочной пыли и не идет на нейтраль­ной или кислой пыли, если вещество пыли не проявляет каталити­ческих свойств за счет присутствия в ней аэрозолей солей металлов. Особую роль в рассматриваемых процессах играет влажность, увели­чение которой способствует большей степени превращения в суль­фат.

На тропосферный цикл азота сильное влияние оказывают ок­сиды азота, образующиеся при окислении азота в воздухе в ходе про­цессов горения. Связанный азот содержится в угле и нефти. При их сжигании (двигатели внутреннего сгорания, тепловые электростан­ции) азот попадает в воздух, главным образом, в виде оксида азота (П), который в присутствии кислорода воздуха образует сначала оксид азота (IY), а затем с водой - азотную кислоту:

2NO + О₂ + hν = 2NО₂ (3.15)

4 NО₂ + О₂+ 2Н₂О = 4НNОз (3.16)

Образование азотной кислоты обусловлено также реакциями:

ОН* + NО₂+ М→ НОNO₂ + М. (3.17)

NO₂ + Оз → NОз* + О₂ (3.18)

в которых азотная кислота образуется за счет радикалов ОН*, фото­химически генерируемых на дневном свете. В отличие от серной ки­слоты азотная кислота может долгое время оставаться в атмосфере в газообразном состоянии, так как она плохо конденсируется.

Наконец, свой вклад в кислотные дожди вносит и хлористый водород, обнаруживаемый в газовых выбросах за счет сжигания и окисления хлорсодержащих веществ. Он может растворяться в атмо­сферной влаге и выпадать на землю с осадками, может адсорбироваться природными поверхностями в газообразном виде или может участвовать в атмосферных реакциях, например, хлористый водород способен подвергаться окислению радикалами ОН аналогично тако­му же процессу с участием SO₂:

ОН* + НС1→Н₂О+С1^- (3.19)

Образующийся атомарный хлор в результате взаимодействия с водородсодержащими газами вновь превращается в НСl, а вза­имодействие хлора с озоном приводит к образованию радикала СlO* с дальнейшим его превращением в устойчивый нитрат хлора ClONO₂. Гидролиз этого соединения в соответствии с реакцией

ClONO₂ + Н₂О → НNОз + НОС1 (3.20)

приводит к появлению двух сильных кислот и имеет поэтому прямое отношение к процессам, обусловливающим появление кислотных дождей.

Многообразие реакций, которые упомянуты выше, указывает на большое число видов химических соединений, которые вводятся в тропосферу и могут оказать воздействие на окружающую среду.

В аэрозолях, находящихся в окружающей среде, сильные ки­слоты могут существовать в газообразном состоянии (НNОз, НС1), в форме водных капель (H₂SO₄), а также в виде молекулярных частиц, адсорбированных на поверхности твердых частиц. Дальнейшая судь­ба этих сильных кислот связана сих участием в трех процессах.

Один из них - процесс нейтрализации аммиаком, находящимся в свободном состоянии.

NH₃(г) + Н₂O(ж) ↔ NH₃aq, (3.21)

NH₃aq +(Н⁺ + HSO₄^-)aq ↔ (NН₄⁺ + HSO₄^-)aq ↔

HN₄HSО₄ + NH₃(г) ↔ (NH₄)₂SО₄, (3.22)

NHО₃(г) + Н₂О(ж) ↔ NHО₃aq ↔ (Н⁺ + НОз^-)aq, (3.23)

NH₃aq + (Н⁺ + НОз^-)aq ↔ (NH₄⁺ +NO₃^-)aq ↔

↔ Н₂О(г) + NH₄NO₃(г) (3.24)

Вторым процессом является превращение нитратов и хлори­дов:

2H₂SO₄ aq + (NO₃^- + Cl^-)aq ↔ 2HSO₄^- aq + HNO₃ aq + HClaq (3.25)

НNОз(г)

Наконец, третий процесс связан с переносом сильных кислот и их солей к поверхности земли посредством сухого или мокрого оса­ждения.

Сухое осаждение - это прямой перенос с последующей ад­сорбцией газов и частиц природными поверхностями (расти­тельностью, водой, почвой).

Мокрое осаждение - косвенный перенос некоторых частиц из атмосферы к поверхности земли с дождем, снегом или градом внутри или на поверхности частиц осадков.

Спектр влияния кислотных дождей очень широк. Действие кислых дождей на почвы неоднозначное. В северных, таежных зонах они увеличивают вредную кислотность почв, способствуют повыше­нию содержания в почвах растворимых соединений токсичных эле­ментов — свинца, алюминия. Алюминий в почвенных минералах обычно связан в недоступной форме. Подкисление переводит Аl из твердой фазы почвы в фазу раствора, причем увеличение геохимиче­ской подвижности его зависит от количества и природы присутст­вующих в почве органических лигандов (например, гуминовых и фульвокислот). Доступность и токсичность Аl для животных и ра­стений сильно зависит от природы соединений А1, кислотности почв, потенциала окисления и микробной активности, а также от стабильно­сти или лабильности лигандов.

При щелочных значениях рН преобладает А1(ОН)₄^-, тогда как при рН 4 доминирует Al³⁺; в критической области рН -от 4 до 7 су­дить о том, какие именно формы преобладают, является затруд­нительным. Как моноядерные гидроксокомплексы (АlOН²⁺ А1(ОН)₂⁺, А1(ОН)з), так и полиядерные комплексы Al_n(OH)_m^(3n-m) считаются в подобных системах растворенными формами. Идентифицированы также коллоидный гидроксид алюминия и различные формы осаж­денного А1(ОН)з (тв). В настоящее время неоспоримо доказано, что алюминий - это реальный токсический агент, металл выщелачивает­ся в больших количествах из почв при подкислении. Алюминийсодержащая буферная система может замещать обычную гидрокарбо­натную буферную систему, и при рН, близких к 5, токсичность алю­миния максимальна.

Показателем влияния кислотных дождей является подкисление природных вод. Замечено, что во множестве кислых рек и озер про­исходит интенсивный рост водорослей и мхов. Многие водоросли в процессе фотосинтеза в кислой воде неактивны. Накопление водо­рослей при низких значениях рН, вероятно, обусловлено меньшим разложением и уменьшением поедания их беспозвоночными живот­ными. Минерализация водных организмов в 'кислых растворах за­медляется, что приводит к накоплению вещества на дне озер и уве­личению скорости образования мхов. Плотные студенистые грибко­вые подстилки уменьшают количество кислорода, необходимого для аэробного разложения. В конечном счете уменьшается возврат в цикл фосфора, который имеет большое значение для продуктивности озер. Нельзя не отметить, что при всем этом имеет место также изменение состава донных беспозвоночных, составляющих пищу для рыб и весьма чувствительных индикаторов изменения рН. Так, при рН ни­же 4,5 не обнаруживаются никакие ракообразные, улитки, мидии, и при этом не может жить никакая имеющая промысловое значение пресноводная рыба. Скорее всего, низкий рН препятствует размно­жению рыб, убивая икру.

Снижение численности рыб влечет за собой исчезновение жи­вотных, которые питаются рыбой: белоголового орлана, гагар, чаек, норки, выдры и др. Численность земноводных (лягушек, жаб, трито­нов), возможно, также сокращается.

Наконец, показательным примером может служить влияние ки­слотных дождей на архитектурные сооружения и памятники. Обыч­ные материалы для каменной кладки - это известняк, мрамор, песча­ники, базальт, гранит. Кроме того, используются и искусственные материалы такие, как кирпич, бетон, различные известковые раство­ры. Эти материалы в основном состоят из карбонатов и силикатов, все обладают высокой чувствительностью к воздействию кислых осаждений и к присутствию атмосферного SO₂. Так, например, при действии кислот на мрамор протекают следующие реакции:

H⁺, H₂O

СаСОз → Cа²⁺- + 2НСО₃^- (3.26)

H₂O, SO₂ H₂O, O₂

СаСОз → СаSOз·2Н₂О + СО₂ →CaSO₄·2H₂O (3.27)

Основной реакцией, ответственной за разрушение мрамора и повреждение памятников, является образование сульфата на поверх­ности этих материалов. При этом окисление SO₂ до SO₃ происходит за счет каталитического действия поверхностных примесей: копоти, влаги, Fе₂Оз, а также благодаря окисляющим серу бактериям.

Выводы:

- кислотный дождь изменяет величину рН рек и озер и может вызвать их биологическую смерть;

- при поглощении почвами кислотный дождь выщелачивает основные природные минералы (калий, кальций, магний) и, унося ихв подпочвенный слой, лишает деревья и растения питательных ве­ществ;

- под влиянием кислотных дождей возрастает геохимическая подвижность алюминия, приводящая одновременно со снижением рН к возрастанию его концентраций и изменению его форм;

- кислотные дожди способствуют разрушению каменной клад­ки, а так же сооружений и памятников.

Однако кислотные дожди в ряде случаев могут быть и полезны. В частности, они обогащают почвы азотом и серой, которых на очень больших территориях явно недостаточно для получения высоких урожаев. Если же такие дожди выпадают в районах распространения карбонатных, а тем более щелочных почв, то они снижают щелоч­ность, увеличивая подвижность элементов питания, их доступность растениям. Поэтому полезность или вредность каких-либо выпадений необходимо рассматривать конкретно и дифференцированно по ти­пам почв.

Океаны

Океаны, безусловно, являются крупнейшими резервуарами гидросферы и существуют по меньшей мере уже 3,8 миллиардов лет. Жизнь на Земле, вероятно, возникла в морской воде, и океаны важны для смягчения колебаний глобальной температуры. Речные воды, дренирующие сушу континентов, попадают в океаны через дельты. Здесь пресные воды смешиваются с морской водой. Химический со­став морской воды сильно отличается от состава пресной, и это раз­личие оказывает влияние на перенос (миграцию) некоторых раство­ренных и твердых компонентов. Кроме того, человек часто нарушает природные химические процессы прибрежных областей как посред­ством загрязнения потока пресной воды, так и за счет хозяйственной деятельности, сосредоточенной вблизи дельт и мелких морей.

Мировой океан в последние десятилетия стал объектом глу­боких всесторонних исследований, поскольку ресурсы океана гран­диозны, как и он сам. Выделяют две группы ресурсов: одна из них биохимического характера, другая - физического.

Говоря о ресурсах биохимического характера, прежде всего не­обходимо помнить, что океан является важным источником пищевых ресурсов. Мировой улов рыбы в последние годы составляет 63 млн. т в год. В общем улове в настоящее время рыба составляет 90%, моллюски - 5%, ракообразные - 3%, морские растения - 1,5%. В океане обитает свыше 300000 видов живых организмов, от микроскопиче­ских водорослей до самых крупных на планете животных - 160-тонных синих китов. А между тем в океане пока эксплуатируется лишь 0,0001% первичной продукции. Большая часть растительного мира океана — этомикроскопические фитопланктоновые организмы (прикрепленные ко дну водные растения занимают очень небольшую часть), которые в основном и являются первичной продукцией моря. Объем ежегодной продукции фитопланктона в мировом океане оце­нивается величиной 500 млрд. т. На основе первичной продукции развиваются все другие морские организмы - бактерии, зоопланктон, рыбы, морские звери.

Океан является грандиозным источником минеральных ресур­сов. В мировом океане сосредоточено около 5 • 10¹⁶ т минерального сырья. Больше всего в океане хлора, натрия, магния, кальция, калия. В океане относительно много урана, серебра, золота. Полезные иско­паемые океана можно классифицировать следующим образом:

1) сырье в недрах под океаном (нефть, газ, уголь, сера, же­лезная руда);

2) прибрежные рассыпные месторождения (ильменит, мона­цит, циркон, магнетит, вольфрам, золото, алмазы, платина);

3) полезные ископаемые морского дна (железо-марганцевые конкреции и фосфиты).