Ртуть, природные и антропогенные источники

Среднее содержание ртути в литосфере (ее кларк) составляет 83 мкг/кг. Она образует такие самостоятельные минералы, как киноварь и метациннабарит (НgS), ливингстонит (HgSb₄S₇) и другие. Труднорастворимые сульфидные минералы довольно активно выщелачиваются водами с высоким содержанием гумусовых соединений.

Весьма значительным источником ртути для водных объектов служат также некоторые районы залегания минералов-концентраторов, к числу которых относятся сфалерит (ZnS), а также самородное золото и серебро. О высоком содержании ртути в золоторудных месторождениях говорит то, что при добыче 1 т золота в окружающую среду поступает около 100 кг ртути. В некоторых недавно открытых золотортутных месторождениях России содержание ртути намного превосходит содержание золота (10-3000 и 2-10 г на 1 т породы). По некоторым оценкам, всевозможные природные источники ежегодно поставляют в водные объекты около 1300 т ртути.

В атмосферу этот металл поступает в виде паров в результате дегазации земных недр, а также в форме различных соединений в составе вулканического и морского аэрозоля. В сумме природная эмиссия ртути в атмосферу составляет примерно 3000 т/год. Как видно из табл. 9, в настоящее время атмосферная часть естественного глобального бюджета ртути значительно нарушена, поскольку антропогенные источники дают в 1,5 раза больше, чем природные. Изучение состава донных отложений озера Уиндермир в Англии позволяет датировать начало антропогенного загрязнения окружающей среды ртутью XVI веком. Однако наиболее быстрые темпы оно приобрело в 1920—1930-е гг. В настоящее время ежегодное производство металлической ртути составляет 8—10 тыс. т, из которых примерно половина "теряется", т. е. поступает в воду, воздух и почву. К этому надо добавить также эмиссии других форм ртути, сопровождающие выплавку цветных металлов, сжигание угля и производство цемента.

Можно выделить три основные группы отраслей промышленности, выбрасывающие наибольшее количество ртути:

1) предприятия цветной металлургии, извлекающие ртуть из ее руд и концентратов;

2) предприятия, добывающие и перерабатывающие руды различных металлов и углеводороды, а также производящие Цемент и флюсы;

3) предприятия, на которых ртуть является одним из элементов производственного цикла (в их число входят электротехническая и электронная отрасли, химические производства фунгицидов, красителей, хлора и каустической соды).

Этот металл и его соединения широко применяются в промышленности, сельском хозяйстве, медицине, а также в быту. На первый взгляд может показаться, что использование ртути в быту незначительно. Достаточно сказать, однако, что только из разбитых термометров ежегодно теряется около 60 т Нg, т. е. примерно 8 % от количества, поступающего в результате процессов выветривания. В современных крупных городах заметным источником оказываются лечебные заведения, в которых используются ртутьсодержащие дезинфицирующие растворы и некоторые зубопротезные материалы, а также различные лаборатории, где применяются ртутьсодержащие реактивы и оборудование. По опубликованным в США данным, половина общего количества ртути в сточные воды городов поступает именно от этих организаций. О масштабах потерь ртути в некоторых видах производств можно судить по следующему примеру. Завод синтетического каучука в Караганде (Казахстан), использующий ртутные катализаторы, ежесуточно сбрасывал в р. Нуру 170 тыс. м³ очищенных сточных вод с концентрацией ртути от 0,02 до 0,1 мг/л (от 3,4 до 17 кг в сутки). В результате по течению реки в донных отложениях накопилось около 100 т Нg, из них 60 т - в пределах первых 20 км.

Наиболее интенсивное загрязнение ртутью наземных экосистем и начало ее накопления в пищевых цепях пришлось на 1940-е годы, когда для протравливания семян сельскохозяйственных культур стали использовать ртутьсодержащие фунгициды. Так, в Швеции после 1940 г. для этих целей длительное время применяли метилртутьдицианамид, причем концентрация Нg в семенах достигала 15-20 мг/кг. В Дании для этого использовали фенилртуть, а в Финляндии - алкоксиалкилаты ртути.

В результате к началу 1950-х годов произошли большие потери среди зерноядных (куропатки, овсянки, фазаны), а затем хищных птиц (совы, филины, пустельги, ястребы). Например, пустельга в некоторых районах Швеции полностью исчезла. Была также отмечена массовая гибель зайцев, питавшихся проростками зерновых культур, содержащими большие количества ртути.

В индустриальных районах заметным источником ртутного загрязнения почв сейчас служат атмосферные выпадения. В дождевой воде, собираемой в Московской области, ее валовая концентрация в 1980-х годах в среднем составляла 0,67 мкг/л, а в других промышленных районах России средние концентрации находились на уровне 0,25 мкг/л.

В поверхностных пресных водах среднее содержание ртути составляет 0,1 мкг/л при вариациях от 0,0001 до 2,8 мкг/л. В водных экосистемах ртуть присутствует в составе различных комплексов, соотношение которых зависит от конкретных условий среды. Основной гидроксоформой в пресных водах является комплекс [Нg(ОН)₂], устойчивый при рН более 6. В слабокислых водах при достаточной концентрации ионов хлора подавляющая часть ртути может находиться в форме НgСl₂. В богатых гумусовыми веществами водах с рН от 6 до 9 она практически полностью включается в прочные комплексы с гуминовыми и фульвокислотами. В зависимости от происхождения гуминовых веществ значения lg K таких комплексов находятся в пределах 5,0—21. Исследование молекулярно-массового распределения говорит о преимущественном нахождении ртути в низкомолекулярных комплексах (< 500-1000 Да).

Заметную роль в миграции ртути играют также ее коллоидные и взвешенные формы, поскольку она активно сорбируется на глинистых частицах. Их осаждение приводит к накоплению ртути в донных осадках. Высвобождение ее и вторичное загрязнение вод происходит как абиотически, так и при участии микроорганизмов.

Гумусовые вещества при рН > 2 могут восстанавливать двухвалентную ртуть до элементной. Кроме того, гуминовые и фульвокислоты способны служить донорами метильных групп: экспериментально установлено образование метилртути в суспензии гуминовых кислот при рН 6-8 и температурах 20-70 °С. Этот процесс идет в темноте, но, в принципе, химическое метилирование может происходить и под действием света, сопряжено с фотостимулированным растворением сульфидных минералов. Если в омывающих сульфиды водах содержатся ацетат-ионы, то Нg²⁺ образует соль (СНзСОО)₂Нg, подвергающуюся фотохимическому разложению с перегруппировкой:

(СНзСОО)Нg → (СНзСОО)НgСН_з + СО₂.

Однако главную роль в метилировании ртути играют микроорганизмы. Биохимическое метилирование осуществляют микроскопические организмы разных таксономических групп: анаэробные и аэробные бактерии, актиномицеты рода МусоBacterium, грибы Аspergillus и Neurospora. У всех этих микроорганизмов процесс идет по механизму переноса аниона СН₃COO^-_{_}и катализируется энзимом метилтрансферазой с метилированной формой витамина В₁₂. Вероятно, этот механизм является превалирующим в микробиологическом синтезе метилированных форм ртути, но не единственным. Кроме метилкобаламина в качестве метилирующих коферментов выступают 8-аденозил-метионин и N₅-метилтетрагидрофолаты. Но только они переносят метильную группу в виде карбкатиона СOO^-.

Донором метильной группы в реакции, катализируемой трансметилазой, может служить также холин. Так, гриб Nеиrоsроrа метилирует по этому механизму соли ртути, связанные в комплексы с гомоцистеином (α-амино-γ-тиомасляная кислота):

Нg²⁺ + RSH →RSHg⁺

RSHg⁺ + (СН₃)₃NСН₂СН₂ОН → СНз Нg²⁺ + RSH

Образующиеся в результате метилирования моно- и диметилртуть различаются по своим свойствам. Если последняя гидрофобна, липофильна и довольно летуча, то первая – амфифильна, т. е. хорошо растворима как в воде, так и в липидах. Вследствие этого монометилртуть легко проникает через кожные покровы и другие физиологические барьеры организмов. Особенно интенсивно бионакопление органических форм ртути происходит в водных экосистемах.

Коэффициент биоконцентрирования липофильной и гидрофобной диметилртути составляет примерно 10⁵. При этом наблюдается выраженная экологическая магнификация – увеличение концентрации токсиканта при переходе от низших трофических уровней экосистемы к высшим. Если в планктоне водной экосистемы содержание ртути составляет примерно 0,01 мкг/г, то в мышечных тканях хищных рыб оно достигает 0,5-1,5, а у птиц-рыболовов - 3-14 мкг/г.

"Время жизни" ртути в тканях рыб очень велико (400-1000 сут.), т. е. она выводится крайне медленно. Детоксикация ее в животных организмах осуществляется путем связывания со специфическими низкомолекулярными белками, накопление которых происходит в ответ на постоянную экспозицию токсиканта.

Кадмий

В промышленности кадмий используется главным образом в качестве противокоррозионного покрытия изделий из стали, стабилизатора поливинилхлорида, пигмента для пластмасс и стекла, а также электродного материала в никель-кадмиевых аккумуляторах и батареях. В химической промышленности соединения кадмия применяются в качестве катализаторов (производство терефталевой кислоты, гидрирование жиров и др.).

Основными антропогенными источниками кадмиевого загрязнения (его масштабы в середине 1980-х годов составляли около 7600 т/год) служат предприятия по добыче цинка и гальваническое производство. Значительные количества кадмия поступают в окружающую среду с городскими отходами, содержащими отслужившие срок батареи и пластмассы: сжигание коммунальных отходов приводит к выделению содержавшегося в пластмассах кадмия в атмосферу.

Сельскохозяйственные почвы получают кадмий вместе с фосфатами, поскольку содержание его в этих удобрениях составляет обычно 35-260 г/т. Расчетная величина ежегодного поступления кадмия в пахотный слой почвы для стран ЕЭС равна 5 г/га, что составляет всего лишь около 1 % общего его количества в этом слое. Однако непрерывное использование фосфатных удобрений в течение десятилетий заметно увеличивает содержание кадмия в почве. Дополнительный его источник для агроценозов – осаждение из атмосферы (около 3 г/га в год).

Выпадающий из атмосферы и вносимый с удобрениями кадмий концентрируется в верхнем пахотном слое. В почве он присутствует в двух фазах– твердой и в составе почвенных растворов. В твердой фазе кадмий входит в состав тонкодисперсных минеральных частиц и гумуса и является составной частью нерастворимых солей. Мобильность кадмия зависит от свойств почвы. Показано, что в почвах с низкой катионной емкостью, вследствие малого содержания ила и гумусовых компонентов его адсорбция невелика.

В наземных экосистемах основным источником кадмия для живых организмов служит почва. Его поглощение растениями зависит от величины рН: установлено, что в кислых почвах содержание доступных форм этого элемента и его транслокация (переход в растительные ткани) увеличиваются. Извлеченный растениями кадмий передается далее по пищевым цепочкам, причем результаты исследований на разных видах организмов различных трофических уровней одних и тех же экосистем свидетельствуют о существовании биоумножения.

В водных экосистемах фактором, определяющим уровень содержания кадмия в гидробионтах, оказалась способность тех или иных организмов сорбировать его из воды (коэффициент биоконцентрирования варьировал от 16 для водного гиацинта до 50 800 для мидии), а не их положение в цепи питания. Иными словами, в этом случае свидетельства биоумножения не были получены. Относительно низкое содержание кадмия в морской рыбе объясняют тем, что в морской воде он присутствует в основном в наименее доступной для водных организмов форме хлоридных комплексов. С другой стороны, типичные для поверхностных вод континентов гидроксокомплексы и комплексы с низкомолекулярными фульвокислотами, ксантаты и дитио-карбаматы кадмия довольно легко проникают через биологические мембраны.

Высокая токсичность кадмия выявлена на примере многих микроорганизмов, растений и животных. Для некоторых видов пресноводных водорослей ингибирование ассимиляции углерода на 70—80 % наблюдалось уже при концентрации Сd в воде 20 мкг/л. Самая низкая величина полулетальной концентрации (при 96-часовой экспозиции) составила 16 мкг/л для одного из видов креветки (Муsidopsis bahia). Для дафний (Dafnia magna) токсические эффекты проявлялись уже при концентрациях выше 0,5 мкг/л.

Хроническое воздействие малых, порядка 10 мкг Сd/л, концентраций ингибирует системы ионного транспорта у водных беспозвоночных и рыб. При этом снижается содержание ионов Са²⁺ в плазме крови, что объясняется ингибирующим действием кадмия на фермент Са-АТФазу. При длительном (70 сут.) нахождении гольяна (Рhoxinus рhoxinus) в воде с содержанием Сd 4,8—7,5 мг/л из 180 экземпляров выжил 101, причем у 31 из них были отмечены переломы задних отделов позвоночника.

Аналогичные эффекты наблюдаются и в случае воздействия кадмия на другие виды позвоночных животных. В этом отношении показательна история возникновения болезни итаи-итаи. Первые случаи заболевания были зарегистрированы в Японии в 1947 г., а к 1965 г. от нее погибло 100 человек и еще больше число людей стали инвалидами. Болезнь начиналась с болей в спине и ногах, приводила к деформации скелета и множественным переломам костей. Возникала она у жителей, длительное время потреблявших рис с содержанием кадмия 1 мг/кг, выращиваемый на полях, в оросительные воды которых попадали загрязненные кадмием стоки промышленного предприятия. В условиях дефицита кальция при этом происходило его замещение на кадмий в белке кальмодулине, нарушение обмена кальция и фосфора в почках и последующее вымывание их из костей.