Важнейшие группы функциональных керамических материалов

Материалы с электрическими функциями. Говоря об электрических функциях материала, имеют в виду в первую очередь проводимость, обусловленную только движением электронов и обнаруживаемую, когда вещество находится в контакте с другими электронными проводниками. В этом смысле все материалы делятся на проводники, полупроводники и диэлектрики. Керамика сравнительно редко используется как проводниковый материал, хотя известны разновидности керамики, которые по уровню электронной проводимости приближаются к типичным металлам.

Большое распространение получила пьезокерамика, то есть керамика, способная поляризоваться при упругой деформации и, наоборот, деформироваться под действием внешнего электрического поля. Пьезокерамические материалы, как правило, представляют собой неорганические диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью, зависящей от напряженности электрического поля. Среди них наиболее хорошо известна керамика на основе системы PbZrO3-PbTiO3 в области составов, близких к так называемой морфотропной границе, разделяющей области существования твердых растворов с ромбоэдрической и тетрагональной структурой. Помимо высокой технологичности этой керамики ее отличают высокие значения температуры Кюри (300-400?С) и коэффициентов электромеханической связи, а также хорошая поляризуемость (до 50 мкКл/см2). Пьезоэлектрические свойства цирконата-титаната свинца можно изменять в широких пределах благодаря модифицирующим добавкам ABO3, где А - висмут или лантан, В - железо, алюминий или хром. Пьезоматериалы нашли широкое применение в качестве электромеханических и электроакустических преобразователей.

Гидроакустические применения пьезокерамики в последнее время удалось существенно расширить, перейдя от монолитной керамики к композитам, в которых пьезокерамика служит наполнителем полимерной матрицы. Такой переход позволил повысить чувствительность в десятки раз и создать эффективные системы слежения за движущимися в воде объектами (например, косяками рыб).

Пожалуй, наиболее перспективной разновидностью керамики с диэлектрическими свойствами являются керамические электролиты, то есть керамические материалы с высокой ионной подвижностью и соответственно ионной проводимостью. В отличие от классических жидких электролитов проводимость многих керамических электролитов униполярна и обусловлена чаще всего разупорядочением одной из подрешеток кристаллов.

Керамика широко используется и как полупроводниковый материал специального назначения. В качестве примера рассмотрим терморезисторы и варисторы, изменяющие электросопротивление под действием соответственно температуры и приложенного напряжения. Основная область применения терморезисторов - термочувствительные датчики, способные изменять электросопротивление на несколько порядков при повышении температуры на 100?С. Терморезисторы находят широкое применение в электронных приборах, системах противопожарного оповещения, дистанционного измерения и регулирования температуры. Варисторы используют как элементы устройств для защиты систем переменного тока от импульсных перенапряжений, в стабилизаторах напряжений и регуляторах токов низкой частоты.

Важнейшим для электронной техники керамическим диэлектриком, несомненно, является оксид алюминия a-Al2O3, который доминирует на мировом рынке. Основная область применения алюмоксидной керамики - подложки интегральных схем. Они представляют собой тонкие пластины, на которых собираются микросхемы. В отличие от пластмасс и фарфора, используемых для тех же целей, алюмоксидная керамика характеризуется уникальным сочетанием высокого электросопротивления и теплопроводности. Другая важная область применения алюмоксидной керамики - изготовление подложек для корпусов чипов (больших интегральных схем).

Керамические материалы с магнитными функциями. Среди множества магнитных материалов, применяемых в технике, особое место занимают ферриты, основным компонентом которых является оксид железа. В промышленности ферриты начали использоваться около полувека назад; они были разработаны как альтернатива металлическим магнитам для снижения потерь энергии на перемагничивание. Такая замена возможна благодаря высокому электрическому сопротивлению керамики (примерно на восемь порядков) и, следовательно, значительному снижению вихревых токов и связанных с ними электромагнитных потерь, поскольку последние обратно пропорциональны электросопротивлению материала.

В состав индивидуальных ферритов могут входить оксиды многих металлов. Еще шире спектр ферритообразующих элементов, соединения которых образуют с ферритами твердые растворы или вводятся в качестве нерастворимых микрокомпонентов, регулирующих процессы ферритообразования, спекания и рекристаллизации. Ферриты являются типичными соединениями переменного состава, который в общем случае можно выразить формулой AxBy _ FenOm, где А, В, _ - любые ферритообразующие элементы.

Керамические материалы с оптическими функциями. Множество материалов с оптическими функциями включает оптически прозрачную керамику, керамику с люминесцентными и электрохромными свойствами, а также светочувствительные керамические материалы. Первые сообщения о создании прозрачного керамического материала на основе оксида алюминия ("лукаллокс") появились 30 лет назад. В настоящее время известно несколько десятков, если не сотен видов прозрачных керамик, создаваемых на основе индивидуальных оксидов, их соединений друг с другом, а также бескислородных соединений.

Почти одновременно с появлением первых образцов прозрачной керамики исследователи обнаружили, что при давлении паров натрия от 0,4 до 2,5 ГПа наблюдается максимум световой отдачи (золотисто-желтое излучение). Однако идея создания ламп с очень высокой световой отдачей не могла быть воплощена в жизнь, так как все известные стекла разрушались парЗми натрия при температуре 700?С, обеспечивавшей необходимое их давление. Прозрачная керамика дала выход из тупика.

Для применения в различных областях техники перспективной оказалась керамика на основе оксида иттрия, высокопрозрачная в видимой и инфракрасной областях спектра. Поскольку материалы на основе прозрачного оксида иттрия, легированного ионами редкоземельных элементов (тербием, неодимом, эрбием, самарием), по интенсивности и количеству поглощения приближаются к соответствующим монокристаллам, появилась возможность использовать их для создания оптического квантового генератора. Керамика для лазера выгодно отличается от монокристаллов простотой технологии ее получения, а от лазерного стекла значительно более высокими теплопроводностью, термостойкостью и твердостью. Большие надежды связывают с использованием светочувствительной керамики для создания различных типов преобразователей солнечной энергии.

Керамические материалы с химическими функциями. Учитывая, что в виде плотной, пористой или порошкообразной керамики могут быть приготовлены практически любые неорганические вещества, естественно ожидать большого многообразия их химических свойств и обусловленных этим химических функций. Вместе с тем химическая специфика керамики нередко проявляется в изменении физических свойств. Например, хемосорбция различных газов на поверхности керамики сопровождается пропорциональным изменением ее электропроводности, что позволяет определить концентрацию тех или иных компонентов газовой смеси. На этом принципе основано действие большого числа созданных в последнее время газовых детекторов.

Другая область применения керамики, основанная на ее химической специфике, связана с развитием мембранной технологии. Мембраны позволяют избирательно выделять и концентрировать разнообразные вещества. Еще недавно их изготавливали из нестойких полимеров, которые неспособны противостоять экстремальным температурным и химическим воздействиям. Переход к керамическим мембранам, которого следует ожидать в недалеком будущем, позволит значительно расширить области их применения с одновременным снижением энергозатрат. Очень заманчивой областью применения мембран может стать селективное извлечение диоксида серы из отходящих газов химических заводов и тепловых электростанций. Если совместить процессы мембранного извлечения диоксида серы с получением серной кислоты, то можно создать экологически чистые и экономически выгодные производства.

Керамические материалы для ядерной энергетики. Развитие атомной энергетики привлекло первостепенное внимание к материалам, обеспечивающим нормальное функционирование и защиту ядерных реакторов различного типа, начиная от традиционных, работающих на медленных нейтронах, и кончая термоядерными. Среди этих материалов видное место занимает специальная керамика. В ядерных энергетических установках керамика используется в качестве теплоизоляции (Al2O3, SiO2), ядерного топлива (UO2, PuO2), материалов регулирующих узлов (B4C, Sm2O3), замедляющих и отражающих материалов (BeO, ZrO2, Be2C), материалов нейтронной защиты (B4C, HfO3, Sm2O3), электроизоляции в активной зоне (Al2O3, MgO), оболочек тепловыделяющих элементов (SiC, Si3N4) и т.д.

В термоядерной энергетике керамика широко используется для тепловой и электрической изоляции первой стенки плазменной камеры (SiC, Si3N4), ограничения плазмы (SiC, Al2O3, B4C), для нейтронной защиты (бланкеты из LiAlO2, Li2SiO3, Li2O), в качестве материала для окон разночастотного нагрева плазмы (Al2O3,BeO) и т.д.

Люминофоры

Люминофоры (от латинского lumen — свет и греческого phoros — несущий), твёрдые и жидкие вещества, способные люминесцировать под действием различного рода возбуждений (см. Люминесценция). По типу возбуждения различают фотолюминофоры, рентгенолюминофоры, радиолюминофоры, катодолюминофоры, электролюминофоры. Некоторые Л. могут выступать в качестве Л. смешанных типов (например, ZnS·Cu является фото-, катодо- и электролюминофором). По химической природе различают органические Л. — органолюминофоры, и неорганические — фосфоры. Фосфоры, имеющие кристаллическую структуру, называются кристаллофосфорами.

Свечение Л. может быть обусловлено как свойствами основного вещества, так и наличием примеси — активатора. Активатор образует в основном веществе (основании) центры свечения. Название активированных Л. складывается из названия основания и названия активаторов, например: ZnS·Cu, Co обозначает Л. ZnS, активированный Cu и Со. Если основание смешанное, то перечисляют сначала названия оснований, а затем активаторов (например, ZnS, CdS·Cu, Со).

Л. применяют для преобразования различных видов энергии в световую. В зависимости от условий применения предъявляются определённые требования к тем или иным параметрам Л.: типу возбуждения, спектру возбуждения (для фотолюминофоров), спектру излучения, выходу излучения (отношению излученной энергии к поглощённой), временным характеристикам (времени возбуждения свечения и длительности послесвечения). Наибольшее разнообразие параметров можно получить у кристаллофосфоров, варьируя активаторы (в основном тяжёлые металлы) и состав основания, причём в зависимости от концентрации активаторов свойства Л. в значительной степени меняются. Например, для ZnS·Cu при концентрации Cu 10^-5 г/г оптимальным является фотовозбуждение, а при концентрации Cu > 10^-4 г/г — электровозбуждение.

Спектр возбуждения различных фотолюминофоров меняется от коротковолнового ультрафиолетового до ближнего инфракрасного. Спектр излучения может лежать в видимой, инфракрасной и ультрафиолетовой областях. Ширина спектральных полос излучения отдельных Л. меняется от тысяч (для органолюминофоров) до единиц (для кристаллофосфоров, активированных редкоземельными элементами) и сильно зависит от концентрации Л. и активатора, а также от температуры.

Энергетический выход излучения Л. зависит от вида возбуждения, его спектра (при фотолюминесценции) и механизма преобразования энергии в световую. Он резко падает при повышении концентрации Л. и активатора (концентрационное тушение) и температуры (температурное тушение). Яркость люминесценции Л. нарастает с начала возбуждения в течение промежутка времени от 10^-9 сек до нескольких мин. Длительность послесвечения различных Л. колеблется от 10^-9 сек до нескольких ч и определяется характером преобразования энергии и временем жизни возбуждённого состояния. Наиболее короткое время послесвечения имеют органолюминофоры, наиболее длительное — кристаллофосфоры. В зависимости от условий применения могут играть существенную роль и другие свойства Л. — стойкость к действию света, тепла, влаги и так далее.

Основными типами применяемых Л. являются кристаллофосфоры, органические Л., люминесцирующие стекла. Наибольшее распространение получили кристаллофосфоры. Значительная часть их представляет собой полупроводниковые соединения с шириной запрещенной зоны 1—10 эв, люминесценция которых обусловлена примесью (активатора) или дефектами решётки. Концентрация активатора варьируется в пределах 10^-3—10^-7 г/г. Некоторые посторонние примеси, например Fe, в концентрациях уже 10^-6 г/г могут уменьшать яркость люминесценции, поэтому приготовление Л. требует особого контроля чистоты исходных материалов. Такие Л. изготовляют путём прокалки шихты. Для улучшения процесса кристаллизации в шихту добавляются плавни — соли типа KCI, LiF, CaCI₂ и тому подобные. Люминесцирующие монокристаллы выращиваются из расплава, раствора или газовой фазы.

В люминесцентных лампах применяются смеси кристаллофосфоров [например, смеси MgWO₄ и (ZnBe)₂ SiO₄·Mn] или однокомпонентные Л., например галофосфат кальция, активированный Sb и Mn. Л. подбираются так, чтобы их свечение имело спектральное распределение, близкое к распределению дневного света. Катодолюминофоры применяют для экранов электронно-лучевых трубок, осциллографов, черно-белых и цветных кинескопов и тому подобное. Для цветных кинескопов разработаны люминофоры, дающие три основных цвета свечения: синий (ZnS·Ag), зелёный (ZnSe·Ag), красный [Zn₃(PO₄)₂·Mn]. Для рентгеноскопии применяются (Zn, Cd) S·Ag и CaWO₄, дающие свечение в области максимальной чувствительности глаза и позволяющие максимально использовать чувствительность рентгеновской плёнки и уменьшить дозу облучения. Электролюминофоры на основе ZnS·Cu используют для создания светящихся индикаторов, табло, панелей.

Органические Л. могут люминесцировать в растворах (флуоресцеин, родамин) и твёрдом состоянии (пластические массы и антрацен, стильбен и другие органические кристаллы). Органические Л. могут обладать ярким свечением и очень высоким быстродействием. Цвет люминесценции органических Л. может быть подобран для любой части видимой области. Они применяются для люминесцентного анализа, изготовления люминесцирующих красок, указателей, оптического отбеливания тканей и т.д. Многие органические Л. (красители цианинового, полиметинового рядов и другие) используют в качестве активных элементов жидкостных лазеров. Кристаллические органические Л. применяют в качестве сцинтилляторов для регистрации g-лучей и быстрых частиц (см. Сцинтилляционный счётчик и Люминесцентная камера). Органические Л. выпускаются промышленностью СССР под торговым наименованием люминоры.

Люминесцирующие стёкла изготовляют на основе стеклянных матриц различного состава. При варке стекла в шихту добавляют активаторы, чаще всего соли редкоземельных элементов или актиноидов. Выход, спектр и длительность свечения люминесцентных стекол определяются свойствами активатора. Они обладают хорошей оптической прозрачностью и многие из них могут быть использованы в качестве лазерных материалов, а также для визуализации изображений, полученных в ультрафиолетовом излучении.

Магнитные материалы, вещества, существенно изменяющие значение магнитного поля, в которое они помещены. Ещё в древности был известен природный намагниченный минерал магнетит, из которого в Китае изготовляли стрелки магнитного компаса уже более 2 тысяч лет назад. Магнетит — слабый магнетик; значительно более сильным магнетиком оказалось железо. Практическое применение железа как М. м. началось в 19 веке после открытия Х. К. Эрстедом, М. Фарадеем, Э. Х. Ленцем законов электромагнетизма, изобретения Б. С. Якоби машин постоянного тока, П. Н. Яблочковым — трансформатора и генератора переменного тока, М. О. Доливо-Добровольским — трёхфазного тока. С 1900 в электротехнике начали применять железо-кремнистые стали, несколько позднее — легко намагничивающиеся в слабых полях Fe — Ni сплавы, получившие широкое распространение в технике связи. Значительно ускорило процесс разработки новых М. м. развитие теории ферромагнетизма. В середине 20 века появились оксидные М. м. — ферриты, слабо проводящие электрический ток, их стали использовать в технике высоких и сверхвысоких частот.

Количество применяемых в технике М. м. очень велико. Если рассматривать М. м. с точки зрения лёгкости намагничивания и перемагничивания, то их можно подразделить на магнитно-твёрдые материалы и магнитно-мягкие материалы.

Хотя к магнитно-мягким и магнитно-твёрдым материалам относится подавляющее большинство М. м., в отдельные группы выделяют термомагнитные сплавы, магнитострикционные материалы, магнитодиэлектрики и другие специальные материалы.

Качество М. м. непрерывно повышается путём применения всё более чистых исходных (шихтовых) материалов и совершенствования технологии производства (термические обработки материалов в защитных средах, вакуумной плавки и др.). Улучшение кристаллической и магнитной текстуры М. м. позволит уменьшить потери энергии в них на перемагничивание, что особенно важно для электротехнических сталей. Формирование специального вида кривых намагничивания и петель гистерезиса возможно при воздействии на М. м. магнитных полей, радиоактивного излучения, нагрева и др. При создании М. м. (например, магнитно-мягких материалов с большой индукцией насыщения и с малой шириной магнитного резонанса) перспективны редкоземельные элементы. Разрабатываются М. м., в которых магнитные свойства сочетаются с целым рядом других свойств (электрическими, оптическими, тепловыми).