Номенклатура комплексних сполук

Номенклатура комплексних сполук ґрунтується на рекомендаціях Міжнародної спілки чистої та прикладної хімії (IUPAC). Спершу називають комплексний (або простий) катіон у називному відмінку, потім – простий (або комплексний) аніон.

У формулі комплексного іону, як правило, на першому місці записують символ центрального атома або йона-комплексоутворювача, потім - нейтральні ліганди, потім - аніонні ліганди. Наприклад: [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺.

Назва комплексного іона утворюється із назви лігандів з зазначенням їх числа та назви центрального йона-комплексоутворювача з зазначенням його ступеня окислення.

Наприклад: гексаамінкобальт (ІІІ)-іон [Co(NH₃)₆]³⁺

Для зазначення кількості лігандів використовують префікси: ді-, три-, тетра-, пента-, гекса-. Якщо присутні декілька різних лігандів, то вони перераховуються в алфавітному порядку, і префікси не змінюють цей порядок. Назви аніонних лігандів утворюють додаванням до назв аніонів закінчення – о.

Наприклад: [Cr(H₂O)₄Cl₂]⁺– тетрааквадіхлорохром(ІІІ)-іон.

Якщо комплекс є аніон, то до назви комплексоутворювача приєднується суфікс - ат.

Наприклад: цинкат, хромат, купрат, аргентат, платинат и т.і.

K₃[Fe(CN)₆] – калій гексаціаноферат(III);

K₂[PtCl₆] – калій гексахлороплатинат(IV).

Формули та назви сполук, що містять комплексний катіон, наведено нижче:

[Co(NH₃)₄Сl₂]Cl –тетраміндихлорокобальт(III) хлорид;

[Ag(NH₃)₂]Cl –діамінаргентум (I) хлорид.

Комплексні сполуки без зовнішньої сфери:

[Cr(H₂O)₃F₃] – триакватрифторохром(III);

[Pt(NH₃)₂Cl₂] – діаміндихлороплатина(II).

НОМЕНКЛАТУРНІ НАЗВИ НАЙБІЛЬШ ПОШИРЕНИХ КОМПЛЕКСНИХ ІОНІВ

ЛІГАНД	ТИП КОМП-ЛЕКСУ	ПРИКЛАД	НАЗВА КОМПЛЕКСУ
Аміак	Амін	[Ag(NH3)2]+	Діамінарген-тум-йон
Вода	Аква	[Cr(H2O)6]3+	Гексааква-хром(ІІІ)-йон
Гідроксид-йон	Гідроксо	[Zn(OH)4]2–	Тетрагідро- ксоцинкат-йон
Гідроксид-йон, вода	Змішаний	[Fe(ОH)2(H2О)4]+	Тетрааквадігі- дроксоферрум (ІІI)-йон
Нітрит-йон	Нітро	[Co(NO2)6]3–	Гексанітро-кобальтат(ІІІ)-йон

1.3. Природа координаційного зв’язку

Між йонами внутрішньої і зовнішньої сфер існує йонний зв’язок. Утворення комплексних йонів пояснюють, виходячи з методу валентних зв’язків (МВЗ), теорії кристалічного поля (ТКП) або теорії молекулярних орбіталей (ТМО).

В основу метода валентних зв’язків покладено припущення, що при комплексоутворенні утворюються ковалентні зв’язки за донорно-акцепторним механізмом за рахунок вільної пари електронів, яка до утворення зв’язку належала тільки одному з атомів – донору, та вільної валентної орбіталі другого атома – акцептора.

У якості приклада розглянемо утворення аміачних комплексів срібла:

Ag⁺ + 2NH₃ ® [Ag(NH₃)₂]⁺

Іон срібла має вільні валентні орбіталі S та р -підрівнів, а у молекулі аміаку азот має вільну пару електронів:

Ag⁺... + 2: NH₃ ® [NH₃-Ag-NH₃]⁺

Тут роль донора (постачальника електронної пари) виконує ліганд:NH₃, а акцептором, який приймає електрони, є йон-комлексоутворювач срібла.

Комплексоутворювачем може бути йон, атом, інколи молекула або група атомів, які мають декілька вільних орбіталей, доступних за умов комлексоутворення для електронів лігандів. Найбільш типовими комлексоутворювачами є іони і атоми d -елементів.

Наприклад: H₂[Pt Cl₄] – комплексоутворювач Pt²⁺

[Cu(NH₃)₄]SO₄ – комлексоутворювач Cu²⁺

[Fe(CO)₅] – комлексоутворювач Fe⁰

Хорошими комплексоутворювачами є f -елементи, рідше комлексоутворювачами бувають р-елементи, а комплексоутворююча здатність у S-елементів найнижча.

Обов’язковою складовою частиною комплексної сполуки є ліганди. Ліганди – це аніони кислот, або молекули, що мають неподілені пари електронів, за рахунок яких утворюються донорно-акцепторні (координаційні) зв’язки з центральним атомом.

Наприклад:

1)аніони кислот F^–, CN^–, S₂O₃^2–, SO₄^2–, SCN^–, NO₂^– і т.д.

2) молекули NH₃, H₂O, CO, які мають вільні (неподілені) пари електронів.

3) молекули складних органічних речовин, до складу яких входять атоми азоту, кисню, сірки, фосфору та інші, які мають неподілені пари електронів (наприклад, CH₃CH₂OH, (CH₂)₂-N₂(CH₂COOH)₄).

Ліганди, які займають одне координаційне місце (утворюють один зв’язок з комплексоутворювачем) називаються одномісними або ж монодентатними.

Наприклад: F^–, Cl^–, CN^–, SCN^–, NH₃, H₂O, OH^–, CO і таке інше.

Відомі двомісні (дводентатні) та багатомістні (полідентатні) ліганди: C₂O₄^2– (оксалат-іон), H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ (етилендіамін) і таке інше.

Важливою характеристикою комплексного йона і комплексоутворювача є координаційне число. Координаційні числа частіше всього бувають: 2, 4, 6, 8, 10, 12. Рідше зустрічаються непарні: 1, 3, 5, 7, 9.

Величина координаційного числа залежить:

1. Від кількості вільних орбіталей в атомі (атомах) комплексоутворювача. Причому, ці орбіталі повинні бути доступні для електронів лігандів.

2. Від об’ємів (розмірів) комплексоутворювачів та лігандів. Наприклад: K[BF₄], K₃[Al F₆], Na[Al Br₄].

3. Від умов утворення комплексної сполуки.

4. Інколи на величину координаційного числа впливають іони зовнішньої сфери.

5. В деяких випадках величина координаційного числа залежить від природи ліганду.

Ступінь окислення центрального атома-комплексоутворювача є основним фактором, який впливає на координаційне число, і, як наслідок, на просторову будову комплексної сполуки.

Заряд іона	Коорди- наційне число (КЧ)	Геометрична конфігурація комплексів
+1		лінійна
+2	4, (6)	тетраедр або плоский квадрат
+3	6, (4)	октаедр
+4		додекаедр, квадратна антипризма

Важливим висновком координаційної теорії А.Вернера є положення про просторовий характер координації лігандів центральним атомом.

В залежності від природи орбіталей, їх напрямленності та типу гібридизації утворюються комплексні іони та молекули різної геометричної форми. Іони з КЧ=2 мають SP-гібридизацію та лінійну структуру.

Наприклад: [Ag(CN)₂]^– має будову [NC-Ag–CN]^–

При КЧ=4 комплекси, в залежності від типу гібридизації, мають тетраедричну форму (sp³-гібридизація), або форму плоского квадрата (sp²d-гібридизація).

Наприклад: [Hg J₄]^2– має будову

При КЧ=6 (sp³d²-гібридизація) ліганди розташовуються на вершинах октаедра.

Наприклад: [Fe(CN)₆]^3– має будову

Октаедричне розташування лігандів обумовлює геометричну (цис- та транс-ізомерію) та оптичну ізомерію при різних та бідентатних лігандах.

1.4. Класифікація комплексних сполук.

Існує багато класифікацій комплексних сполук, але ні одна з них не є задовільною в усіх відношеннях. Були запропоновані різні класифікації: за ступенем окислення центрального атома, за характером комплексного іона, за координаційним числом, за природою атома-донора.

Розглянемо деякі з них:

І. За характером електричного заряду комплексного іона розрізняють катіонні, аніонні та нейтральні комплекси. Заряд комплексного іона дорівнює алгебраїчній сумі зарядів простих іонів, з яких він складається. Наприклад: Ag⁺+2CN^– = [Ag(CN)₂]^–, тому що +1+(–2) = –1.

Електронейтральні молекули, які входять до складу комплексу (наприклад: NH₃, H₂O, C₆H₆) не впливають на величину його заряду.

Наприклад: Zn²⁺ + 4NH₃⁰ = [Zn(NH₃)₄]²⁺

Приклади різних комплексів:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ – с катіонним комплексом

K₂[Be F₄] – с аніонним комплексом

[Cr(C₆H₆)]⁰ – нейтральний комплекс

ІІ. За характером лігандів розрізняють такі комплексні сполуки:

а)аміакати – комплекси, у яких лігандами є полярні молекули аміаку NH₃: [Cu(NH₃)]Cl₂, [Pt(NH₃)₆]Cl₃ і таке інше.

Відомі також комплекси, де лігандами є похідні аміаку - аміни: [Cu(H₂N(CH₂)₂NH₂)]Cl₂, [Pt(C₅H₅N)₄]Br₂.

б)ацидокомплекси – сполуки, лігандами в яких є кислотні залишки: K₂[HgJ₄], K₄[Fe(CN)₆], (NH₄)₂[Co(SCN)₄] і таке інше.

в)аквакомплекси – у якості лігандів тут виступають полярні молекули води: [Al(H₂О)₆]Cl₃, [Co(H₂O)₆]SO₄.

г) гідроксокомплекси – лігандами є гідроксид-іони ОН^–. Наприклад: Na₃[Cr(OH)₆], K₃[Al(OH)₆] і так далі.

д) між цими основними типами комплексних сполук існують перехідні ряди, котрі включають комплекси з різнорідними лігандами. Такі комплекси звуться різнолігандними. Наприклад: Na[Al(OH)₄(H₂O)₂], [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂.

є) окрім комплексних сполук з монодентатними лігандами існують комплекси з бі- та полідентатними лігандами, які звуться циклічними, або ж хелатами.

Наприклад:

Окрім перерахованих типів комплексних сполук зустрічаються також поліядерні сполуки (з декількома комплексоутворювачами). Сюди можна також віднести комлекси кластерного типу, ізополікислоти, гетерополікислоти і таке інше.

1.5. Дисоціація комплексних сполук у розчинах. Стійкість комплексних іонів.

Внутрішня та зовнішня сфери комплексної сполуки сильно відрізняються за стійкістю. Частки, які знаходяться у зовнішній сфері, зв’язані з комплексним іоном переважно електростатичними силами і легко відщеплюються у розчині. Електролітична дисоціація комплексних сполук на внутрішню та зовнішню сферу під дією полярних молекул розчинника відбувається за типом сильних електролітів:

K₃[Fe(CN)₆] ® 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3–

[Ni(NH₃)₆](OH)₂ ® 2OH^– + [Ni(NH₃)₆]²⁺

[Pt(NH₃)₂Cl₂]⁰ – зовнішня сфера відсутня, сполука відноситься до комплексних неелектролітів, точніше – до слабких електролітів. Оборотний розпад внутрішньої сфери комплексних сполук називається вторинною дисоціацією, при якій відбувається ступеневе відщеплення молекул або іонів лігандів від комплексоутворювача. Мірою стійкості комплексної сполуки є константа нестійкості (К_НЕСТ) або константа стійкості (К_СТ). . Чим менша К_НЕСТ, тим стійкіша внутрішня сфера.

Константою нестійкості комплексної сполуки називається константа рівноваги процесу дисоціації комплексних йонів.

Для йона [Zn(NH₃)₄]²⁺ константа нестійкості відповідає рівноважному процесу:

[Zn(NH₃)₄]²⁺ ↔ Zn²⁺ + 4NH₃⁰

(1)

Дисоціація комплексних йонів відбувається ступінчато:

[Zn(NH₃)₄]²⁺ ↔ [Zn(NH₃)₃]²⁺ + NH₃⁰ (2)

[Zn(NH₃)₃]²⁺ ↔ [Zn(NH₃)₂]²⁺ + NH₃⁰ (3)

[Zn(NH₃)₂]²⁺ ↔ [Zn(NH₃)]²⁺ + NH₃⁰ (4)

[Zn(NH₃)]²⁺ ↔ Zn²⁺ + NH₃⁰ (5)

Кожному з рівнянь (2) – (5) відповідає ступінчаста константа нестійкості:

;

; .

Константа нестійкості, виражена рівнянням (1), є константою дисоціації комплексної сполуки і дорівнює добутку всіх ступінчатих констант:

Значення констант нестійкості наводяться в довідниках з хімії.

1.6. Ізомерія комплексних сполук.

Ізомери – сполуки однакового якісного та кількісного складу, але з різними фізико-хімічними властивостями. Причиною ізомерії є різне розташування лігандів навколо комплексоутворювача у внутрішній та зовнішній сферах.

Розрізняють такі види ізомерії: геометрична (цис-, транс-), координаційна, гідратна, іонізаційна, сольватна, оптична, полімерія.

І. Геометрична (цис-, транс-) ізомерія має місце для комплексів з різнорідними лігандами. Для сполуки складу [Pt(NH₃)₂Cl₂] можливі два геометричні ізомери:

цис-ізомер транс-ізомер

оранжевого кольору світложовтого кольору

ІІ. Координаційна ізомерія виявляється в різній

координації двох типів лігандів відносно двох різних комплексоутворювачів.

Наприклад:

[Cu(NH₃)₄][PtCl₄] та [Pt(NH₃)₄][CuCl₄]

сполука фіолетового сполука зеленого

кольору кольору

ІІІ. Гідратна ізомерія полягає в неоднаковому розподілі молекул води між внутрішньою та зовнішньою сферами координаційної сполуки. Наприклад:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ · H₂O

синьо-сірий світло-зелений

колір колір

[Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl · 2H₂O

темно-зелений колір

IV. Іонізаційна ізомерія виражається в неоднаковому розподілі аніонів між зовнішньою та внутрішньою сферами комплексної сполуки.

[Co(NH₃)₅Cl]NO₂ [Co(NH₃)₅NO₂]Cl

1.7. Властивості комплексних сполук.

Комплексні сполуки вступають в реакції обміну, сполучення, розкладу, окислення-відновлення та інші.

1. Реакція обміну 3K₄[Fe(CN)₆] + 4Fe Cl₃ ®

Fe₄[Fe(CN)₆]₃¯ + 12KCl

в іонній формі 3[Fe(CN)₆]^4– + 4Fe³⁺ ® Fe₄[Fe(CN)₆]₃¯

2. Реакція витіснення лігандів (заміщення)

K₂[PtCl₆] + 6KJ ® K₂[PtJ₆] + 6KCl

3. Реакція розкладу комплексів під впливом температури або розбавлення розчинів

H₂[CuCl₄] ® 2H⁺ + Cu²⁺ + 4Cl^– при розбавленні розчинів

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ ® [Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2NH₃­ при нагріванні

4. Розкладання комплексів під дією кислот

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2HNO₃ ® AgCl¯ + 2NH₄NO₃

5. Реакція окислення-відновлення

[Pt⁺²(NH₃)₂Cl₂] + Cl₂⁰ ® [Pt⁺⁴(NH₃)₂Cl₄^-1]

6. Реакції сукупної кристалізації, при яких утворюються різнолігандні комплекси

K₂[PtCl₄] + K₂[Pt(NO₂)₄] ® 2K₂[Pt(NO₂)₂Cl₂]

1.8. Основні способи одержання комплексних сполук.

1. Реакції сполучення простих і складних речовин

CrCl₃ + 6NH₃·H₂O ® [Cr(NH₃)₆]Cl₃ + 6H₂O

Fe + 5CO ® [Fe(CO)₅]

2.Витіснення одних лігандів із готової комплексної сполуки іншими лігандами. Причому, тільки ліганди, які утворюють більш міцний зв’язок з йоном-комплексоутворювачем, можуть витісняти ліганди, які утворюють менш міцні зв’язки з тим же комплексоутворювачем.

K₂[PtCl₄] + 4NH₃ ® [Pt(NH₃)₄]Cl₂ + 2KCl

К_нест.[PtCl₄]^2–=1·10^–16 > К_нест.[Pt(NH₃)₄]²⁺=5·10^–34

3.Нові комплексні сполуки утворюються в результаті проведення реакцій обміну між комплексними та простими сполуками.

Na₃[Co(NO₂)₆] + 2KCl ® K₂Na[Co(NO₂)₆]¯ + 2NaCl

та між двома різними комплексними сполуками:

4.Синтез комплексних сполук відбувається і в реакціях окислення-відновлення:

3Pt + 18HCl + 4HNO₃ ® 3H₂[PtCl₆] + 4NO + 8H₂O

5.Нові комплексні сполуки можуть утворюватись в результаті заміщення одного йона-комлексоутворювача іншим:

2Na[Au(CN)₂] + Zn ® Na₂[Zn(CN)₄] + 2Au¯