Роль заліза у ферментативних реакціях та процесах дихання гідробіонтів

Залізо відіграло виключно важливу роль в еволюції біосфери. Як складовий компонент металопорфірінів воно стало основою для утворення хлорофілу, дихальних ферментів і дихальних білків. Залізо входить до структури гемоглобіну, міоглобіну, а також дихальних ферментів – цитохромів, цитохромоксидаз, пероксидаз і каталаз. Воно є неодмінним компонентом у реакціях окиснювального фосфорилювання, тобто перетворення енергії, яка вивільнюється при перенесенні електронів від системи з високим відновним потенціалом до окиснювального агенту – кисню.

Деякі мікроорганізми можуть окиснювати солі двовалентного (закисного) заліза з утворенням гідрату окису заліза та вивільненням енергії, яка використовується для засвоєння вуглецю. Найбільша роль у кругообігу заліза належить бактеріям. Так, у процесах хемосинтезу приймають участь залізобактерії Thіobacіllus, Leptothrіx, Metallogenіum, Ochrobіum та деякі інші. Бактерії родів Cladothrіx, Lyngbіa можуть накопичувати заліза так багато, що на їх поверхні утворюються панциреподібні тверді утворення. Залізобактерії Sіderocapsa можуть утилізувати залізо з гуматів, яке також відкладається на поверхні їх тіла.

Діатомові водорості мають властивість інтенсивно засвоювати колоїдні форми гідроксиду тривалентного заліза.

Вищі рослини для утворення залізомістких білків протоплазми використовують набагато менше заліза, ніж тваринні організми – в основному в процесі біосинтезу хлорофілу, хоча в його структуру воно і не входить. Поряд із підвищенням вмісту заліза у надводній частині вищих водяних рослин зростає і вміст хлорофілу. Молярне співвідношення заліза і хлорофілу у більшості рослин коливається від 1:4 до 1:10.

В організмі риб і безхребетних залізо знаходиться головним чином у вигляді органічних сполук. У порівнянні з теплокровними тваринами вміст заліза в тканинах і біологічних рідинах у них значно менший. Його біологічна роль пов’язана з транспортом газів кров’ю та каталітичною дією у складі ферментів. У водяних тварин існує кілька дихальних пігментів, які являють собою білок-глобін, зв’язаний з простетичною групою, або гемом. Останній складається з чотирьох пірольних кілець, в центрі якого розташоване залізо. У деяких дихальних пігментів це місце може займати не залізо, а мідь. Залізу належить надзвичайно важлива роль у зв’язуванні кисню дихальними пігментами. Серед найбільш поширених чотирьох дихальних пігментів (гемоглобін, хлоро­круорин, гемеритрин, гемоціанин) у водяних тварин переважно зустрічається гемоглобін (Hb) і найменше – хлорокруорин. У водяних тварин різних систе­ма­­тичних груп зустрічаються не тільки різні комбінації дихальних пігментів, а й різна їх кількість. В свою чергу це впливає і на вміст заліза в їхній структурі. Так, у коловерток, кишковопорожнинних, моховаток, плечоногих, морських їжаків, зірок та лілей дихальних пігментів взагалі немає. У поліхет Serpula в крові є Hb і хлорокруорин, у Spіrothrіx borealіs – хлорокруорин, а у Spіrothrіx corrugatus – тільки Hb.

Перенесення кисню пігментами здійснюється завдяки рухливому зв’язку із залізом у простетичній групі. При цьому одна молекула О₂ зв’язується одним атомом заліза у Hb і хлорокруорині, двома атомами заліза – в гемеритрині і двома атомами міді – в гемоціаніні.

Вміст пігментів в організмі водяних тварин залежить від особливостей їх поведінки та екологічних умов середовища, перш за все від ступеня насичення води киснем. У більш рухливих риб (форель, судак, скумбрія, ставрида, шпрот) більше не тільки Hb, але й заліза, ніж у малорухливих донних риб (скорпена, скат-хвостокол та інші). При тривалому перебуванні риб в умовах гіпоксії в їх крові збільшується вміст пігментів (компенсаторна реакція) і заліза. Така адаптивна реакція характерна не тільки для риб, а й для інших водяних тварин.

Мідь

У природі мідь зустрічається у вільному стані у вигляді самородків та в складі мінералів халькопіриту (CuFeS₂), халькозину (Cu₂S), малахіту (CuCO₃ × Cu(OH)₂, азуриту (CuCO₃ × 2Cu(OH)₂ та інших. У сполуках мідь проявляє ступінь окиснення +1 і +2. Вона легко взаємодіє з галогенами, сіркою, селеном. Різна валентність іонів міді (Cu ⁺ і Cu ²⁺) зумовлює наявність у природних водах її важко- і легкороз­чинних сполук. Солі міді утворюють як легко­роз­­чинні (CuSO₄), так і важкорозчинні (Cu₂O, Cu₂S, CuCl₂) форми. Форми міді в поверхневих водах залежать від рН води, наяв­нос­ті в ній розчинених органічних речовин (гумінових і фульвокислот) та завислих частинок органічної і мінеральної природи. Розчинена мідь представлена переважно у закомплексованому стані, що обумовлено, в основному, хімічними властивостями самого елементу, як сильного комплексоутворювача. Поряд з утворенням комплексів з органічними речовинами, мідь може сорбуватись завислими частинками, серед яких є гідроксиди металів (Fe, Al, Mn), та взаємодіяти з гумусовими та іншими органічними речовинами. Певна її частина у водоймах адсорбується на завислих глинистих мінеральних частинках, разом з якими осідає на дно. Значна частина міді асимілюється планктонними організмами, в складі яких вона приймає участь у кругообігу речовин у водних екосистемах. Близько 30–50 % загальної кількості міді, що надходить з річковим стоком у дніпровські водосховища, взаємодіє із завислими частинками, які поступово осідають на дно. Тому в донних відкладах водосховищ зосереджено значно більше міді, ніж у товщі води.

В перші роки після утворення Київського водосховища концентрація розчинених форм міді, що виносилася з нього, була вищою ніж та, що надходила з водою притоків. Такий позитивний баланс був наслідком її десорбції із залитих грунтів. З часом в донних відкладах накопичувались значні запаси міді, що в свою чергу, призводило до зростання її концентрації у воді.

Існують певні особливості формування балансу міді у верхній, середній та нижній течії зарегульованого Дніпра. Вони пов’язані із впливом вищерозташованих у каскаді водосховищ на нижчерозташовані. Так, з Канівського водосховища до Кременчуцького надходить, крім розчинених, значна кількість завислих форм міді, більшість яких поступово осідає на дно. Загальний баланс міді у цьому водосховищі головним чином визначається їх акумуляцією в донних відкладах.

Вміст міді у воді річок залежить від особливостей формування їх водного режиму. Так, у верхньому Дністрі, водність якого формується за рахунок атмосферних опадів у гірських Карпатах, концентрація міді в різні сезони року змінюється від аналітичного нуля до 3,4 мкг/дм³, на середній ділянці вона становить 2,0–2,3, а на нижньому Дністрі – 1,8–6,3 мкг/дм³. У воді Дністровського і Дубосарського водосховищ ці показники становлять відповідно 1,3–2,2 і 1,5–3,0 мкг/дм³. У зв’язку із зменшенням швидкості течії у водосховищах, значна кількість завислих частинок разом із адсорбованою на них міддю осідає на дно, де її концентрація відповідно підвищується. Так, у донних відкладах Дністровського водосховища вміст міді досягає 17,3—22,3, а в Дубосарському – 8,3–13,3 мг/кг (табл. 13).

Таблиця 13

Вміст міді у воді і донних відкладах деяких водних об’єктів України

Водні об’єкти	Вода (мкг/дм3)	Донні відклади на глибині 0–5 см (мг/кг сухої маси)
Дністер
Верхній Дністер	0,0–3,4
Дністровське водосховище	1,3–2,2	17,3–22,3
Середній Дністер	2,0–2,3	12,2
Дубосарське водосховище	1,5–3,0	8,3–13,3
Нижній Дністер	1,8–6,3	3,8–25,8
Гирло Дністра	6,7–115,0
Водосховища Дніпра
Київське	6,4–51,4	22,3–38,9 (28,5)
Канівське	6,0–78,4
Кременчуцьке	5,8–88,6	27,0–56,8 (36,8)
Запорізьке	8,0–85,8	31,6–86,5 (57,8)
Лимани
Дніпровсько-Бузький	7,5–126,8	24,8–69,4 (47,5)
Дністровський	4,8–135,6
Річки
Дунай (Кілійська дельта)	5,6–143,7

Примітка. Вказані граничні величини; в дужках – середні концентрації.

Таблиця складена за даними П.М. Линника (1999), С.Й. Кошелевої, К.М. Цапліної (1998).

У воді озер і ставків на вміст міді впливає характер донних грунтів і сезон року. Значна сезонна різниця у концентрації міді пояснюється тим, що при весняному таненні снігів вона вимивається, а восени, навпаки, накопичується в грунтах за рахунок відмирання рослинної біомаси. В літні місяці вміст міді може бути нижчим навіть в порівнянні з весняним періодом. Це пов'язано з утилізацією міді гідробіонтами протягом вегетаційного періоду.

Серед вищих водяних рослин найбільшу здатність до акумуляції міді мають сальвінія, рдесник пронизанолистий, а найменшу – очерет звичайний. Особливо інтенсивно накопичують мідь макрофіти з добре розвинутою кореневою системою.

В організмі риб максимальна кількість міді зосереджена в печінці – органі, у якому найбільш інтенсивно відбуваються біоенергетичні і біосинтетичні процеси. Так, тканинний вміст міді в печінці ляща досягає в середньому 26–27, а у м’язах – близько 1,0, а у жереха відповідно – 50–53 і 0,3–0,6 мг на 1 кг сухої маси.

У осетрових риб вміст міді в печінці найвищий у порівнянні з іншими внутрішніми органами. Так, у осетра вміст міді в печінці становить 114, а в крові – 41,1, а у севрюги – відповідно 191 і 9,73 мг на 1 кг сухої маси. Отже, вміст міді у хрящових (осетрових) риб значно вищий, ніж у костистих (лящ, жерех).

В організмі гідробіонтів мідь відіграє важливу роль у метаболічних реакціях. Вона входить до структури багатьох ферментів і виступає як каталізатор окиснювано-відновних реакцій. Деякі її сполуки з білками використовують молекулярний кисень як акцептор електронів. Зокрема, церулоплазмін приймає участь у переносі кисню в плазмі крові, а цереброкупреїн – у запасанні кисню в мозкових тканинах хребетних тварин. Відома роль міді у процесах кровотворення і використанні заліза в синтезі пігментних білків та в процесах, пов’язаних з транспортом кисню. Серед мідьмістких ферментів, які приймають участь в окиснювано-відновних процесах, ключову роль відіграє цитохромоксидаза, яка каталізує завершальний етап тканинного дихання. Функція міді в каталітичних реакціях тісно пов’язана з функцією таких біологічно активних речовин, як гем, піридоксин та аскорбінова кислота. Мідь може виступати у метаболічних реакціях як переносник електролітів та компонент фермент-субстратних комплексів.

До вмісту міді у воді виявляють високу чутливість водорості багатьох таксономічних груп. Зелені водорості витримують досить високі концентрації цього металу у воді, а синьозелені і діатомові менш стійкі до альгіцидної дії міді. Співставлення окремих груп водоростей за їх чутливістю до міді не дає однозначної відповіді на питання, що лежить в основі різної чутливості окремих видів водоростей до дії цього мікроелементу. Так, при схожих концентраціях міді у воді більш толерантні клітини Chlorella мали у своєму складі таку ж кількість міді, як і нетолерантні.

Враховуючи чутливість синьозелених водоростей до дії міді, неодноразово проводилися дослідження з метою застосування її сполук (переважно CuSO₄) для боротьби з “цвітінням” води. Мідь у концентраціях 50 мкг/дм³ і вище пригнічує фотосинтез або й призводить до загибелі (лізису) водоростевих клітин, але поступово фотосинтез відновлюється до вихідного рівня, а водорості знову набувають масового розвитку. У природних водоймах мідь вступає у комплексні сполуки з органічними речовинами, що знижує її активність щодо водоростей. До того ж, мідь отруйна і для безхребетних та риб, тому її широкомасштабне використання екологічно небезпечне. Застосування сполук міді для боротьби з “цвітінням” води (головним чином синьозеленими водоростями) обмежується технічними та декоративними водоймами.