Классификация полимеров

Классификация полимеров по составу основной цепи макромолекул (наиболее распространенная):

I. Карбоцепные ВМС - основные полимерные цепи построены только из углеродных атомов

II. Гетероцепные ВМС - основные полимерные цепи, помимо атомов углерода, содержат гетероатомы (кислород, азот, фосфор, серу и т.д.)

III. Элементоорганические полимерные соединения - основные цепи макромолекул содержат элементы, не входящие в состав природных органических соединений (Si, Al, Ti, B, Pb, Sb, Sn и др.)

Каждый класс подразделяется на отдельные группы в зависимости от строения цепи, наличия связей, количества и природы заместителей, боковых цепей. Гетероцепные соединения классифицируются, кроме того, с учетом природы и количества гетероатомов, а элементоорганические полимеры - в зависимости от сочетания углеводородных звеньев с атомами кремния, титана, алюминия и т.д.

I

а) полимеры с насыщенными цепями: полипропилен - [-CH2-CH-]n,

I

полиэтилен - [-CH2-CH2-]n; CH3

б) полимеры с ненасыщенными цепями: полибутадиен - [-CH2-CH=CH-CH2-]n;

в) галоген замещенные полимеры: тефлон - [-CF2-CF2-]n, ПВХ - [-CH2-CHCl-]n;

OH

I

г) полимерные спирты: поливиниловый спирт - [-CH2-CH-]n;

д) полимеры производных спиртов: поливинилацетат - [-CH2-CH-]n;

I

OCOCH3

е) полимерные альдегиды и кетоны: полиакролеин - [-СН2-СН-]n;

I

Н-С=О

ж) полимеры карбоновых кислот: полиакриловая кислота - [-СН2-СН-]n;

I

СООН

з) полимерные нитрилы: ПАН - [-СН2-СН-]n;

I

CN

и) полимеры ароматических углеводородов: полистирол - [-СН2-СН-]n.

I

II

Полимеры, содержащие в основной цепи атомы кислорода:

а) простые полиэфиры: полигликоли - [-СН2-СН2-О-]n;

б) сложные полиэфиры: полиэтиленгликольтерефталат -

[-О-СН2-СН2-О-С-С6Н4-С-]n;

II II

O O

в) полимерные перекиси: полимерная перекись стирола - [-СН2-СН-О-О-]n;

I

2. Полимеры, содержащие в основной цепи атомы азота:

а) полимерные амины: полиэтилендиамин - [-СН2-СН2-NН-]n;

б) полимерные амиды: поликапролактам - [-NН-(СH2)5-С-]n;

II капрон

O

3.Полимеры, содержащие в основной цепи одновременно атомы азота и кислорода - полиуретаны: [-С-NН-R-NН-С-О-R-О-]n;

II II

O О

4.Полимеры, содержащие в основной цепи атомы серы:

а) простые политиоэфиры [-(СН2)4- S-]n;

б) политетрасульфиды [-(СН2)4-S - S-]n;

II II

S S

5.Полимеры, содержащие в основной цепи атомы фосфора,

например: O

II

[- P - O-CH2-CH2-O-]n;

I

O-

III

1.Кремнийорганические полимерные соединения

а) полисилановые соединения R R

I I

[-Si-Si-]n;

I I

R R

б) полисилоксановые соединения

R R

I I

[-Si-O-Si-O-]n;

I I

R R

в) поликарбосилановые соединения

I I

[-Si-(-C-)n -Si-(-C-)n-]n;

I I

г) поликарбосилоксановые соединения

I I

[-O-Si-O-(-C-)n-]n;

I I

2. Титанорганические полимерные соединения, например:

OC4H9 OC4H9

I I

[-O - Ti - O - Ti-]n;

I I

OC4H9 OC4H9

3. Алюминийорганические полимерные соединения, например:

[-O - Al - O - Al-]n;

I I

OCOR OCOR

Классификация полимеров по структуре макромолекул

Макромолекулы могут иметь линейную, разветвленную и пространственную трехмерную структуру.

Линейные полимеры состоят из макромолекул линейной структуры; такие макромолекулы представляют собой совокупность мономерных звеньев (-А-), соединённых в длинные неразветвлённые цепи:

nA (…-A - A-…)m + (…- A - A -…)R + …., где (…- А - А -…) - макромолекулы полимера с различным молекулярным весом.

Разветвлённые полимеры характеризуются наличием основных цепях макромолекул боковых ответвлений, более коротких, чем основная цепь, но также состоящих из повторяющихся мономерных звеньев:

A - A- …

…- A - A - A - A - A - A - A- …

A - A - …

Пространственные полимеры с трёхмерной структурой характеризуются наличием цепей макромолекул, связанных между собой силами основных валентностей при помощи поперечных мостиков, образованных атомами (-В-) или группами атомов, например мономерными звеньями (-А-)

-A - A - A - A - A - A - A -

I I

A B

I I

-A - A - A - A - A - A -

I I

B A

I I

- A - A - A - A - A - A -

Пространственными полимерами с частым расположением поперечных связей называют - сетчатые полимеры. Для трёхмерных полимеров понятие молекула теряет смысл, так как в них отдельные молекулы соединены между собой во всех направлениях, образуя огромные макромолекулы.

Классификация по поведению при нагревании

термопластичные - полимеры линейной или разветвлённой структуры, свойства которых обратимы при многократном нагревании и охлаждении;

термореактивные - некоторые линейные и разветвлённые полимеры, макромолекулы которых при нагревании в результате происходящих между ними химических взаимодействий соединяются друг с другом; при этом образуются пространственные сетчатые структуры за счёт прочных химических связей. После прогрева, термореактивные полимеры обычно становятся неплавкими и нерастворимыми - происходит процесс их необратимого отверждения.

Классификация по горючести

Эта классификация весьма приближенная, так как воспламенение и горение материалов зависят не только от природы материала, но и от температуры источника зажигания, условий воспламенения, формы изделия или конструкций и т.д.

Согласно этой классификации полимерные материалы делят на горючие, трудногорючие и негорючие. Из сгораемых материалов выделяют трудновоспламеняемые, а из них и трудносгораемые - самозатухающие.

Примеры сгораемых полимеров: полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилацетат, эпоксидные смолы, целлюлоза и т.д.

Примеры трудносгораемых полимеров: ПВХ, тефлон, фенолформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы.

Классификация по способу получения (происхождения)

- природные (белки, нуклеиновые кислоты, природные смолы) (животного и

растительного происхождения);

- синтетические (полиэтилен, полипропилен и т. д.);

- искусственные (химическая модификация природных полимеров - эфиры

целлюлозы).

Органические и неорганические полимеры

Неорганические: кварц, силикаты, алмаз, графит, корунд, карбин, карбид бора и т. д.

Органические: каучуки, целлюлоза, крахмал, органическое стекло и

т. д.

Физико-химические свойства полимеров

1. Степень полимеризации - величина средняя (смесь молекул).

2. Труднорастворимы (растворимость падает с увеличением молекулярной

массы).

3. Нелетучесть.

4. Нет точной Тпл. (усредненная).

5. Полимеры, содержащие в своём составе галогены, устойчивы к кислотам и

щелочам (тефлон, ПВХ).

Полимеры, содержащие CN-группы, устойчивы к действию света, масла,

бензинов (нитрон).

Смачиваемость зависит от наличия гидрофильных групп (-NH-, -COOH,

-ОН …).

8. Существует только два агрегатных соединения - твёрдое и жидкое.

9. Вязкость полимерных материалов очень большая.

10. Отдельные звенья макромолекул могут самостоятельно вступать

в химические реакции, т.е. вести себя как самостоятельные единицы.

11. Свойства полимера зависят от геометрической формы макромолекул.

12. Появление водородных связей между макромолекулами значительно

повышает прочность полимера:

I I

C=O HN

I I

HN (CH2)5

I I

(CH2)5 O=C

I I

…O=C NH…

I I

NH (CH2)5

I I

(CH2)5 C=O

I I

C=O HN

I I

13. Кратные связи обусловливают жёсткость и высокую термическую

стойкость, (-CH=CH-)4 - полиены устойчивы до 800 оС, -CC- полиины

(карбин -СС-) - до 2300 оC.

Основные реакции термического разложения и горения полимеров

Виды деструкции:

химическая (+Н2О, + кислоты, + щёлочи и т. д.);

механическая (необратимая деформация под действием нагрузки);

окислительная (О2 + нагрев);

термическая;

фотохимическая (h);

радиационные (n,,, - излучения);

биологическая (нитраты целлюлозы, ряд каучуков разлагаются под действием микроорганизмов).

При разложении полимеров образуется твердый (коксовый остаток), жидкие и газообразные вещества. Жидкие и газообразные вещества называются, "летучими". Выделение "летучих" веществ - признак разложения полимеров.

Температура, при которой начинают выделяться "летучие" вещества - температура начала разложения.

Конечными продуктами разложения сложного вещества (полимеров) является простые вещества (C2H2 - C, H2, капрон - C, H2, O2, N2). Распад на простые вещества возможен при Т - 3000 оС.

На пожаре Т 1500 оС и состав выделяющихся веществ сложный - (H2, CO, C2H4, C2H6, СН4, СО2, НСN, NН3 и т.д.)

Молекулы с более высокой молекулярной массой составляют сложные вещества. Таким образом, при воздействии сравнительно низких температур (до 500-600 оС) на полимер, летучие вещества в своём составе будут содержать больше смолистых и меньше газообразных веществ. С повышением температуры образование газообразных веществ увеличивается.

В зависимости от того, разложение полимеров идёт в присутствии или отсутствии О2 воздуха, различают термическое и термоокислительное разложение.

Под термическим разложением понимают распад полимерного материала под действием температуры в отсутствии окислителя (относительное движение составляющих приводит к разрушению связей). Термическая деструкция обычно идёт по радикальному механизму. При этом происходит деполимеризация, т.е. отщепление мономеров.

При 300 оС полистирол деполимеризуется на 60-70%, органическое стекло - на 90-95 %:

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

I I I I I I

-CH2 - C-CH2-C-CH=C -CH2-C-CH2 + C-CH==C

I I I I I I

COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3

Термоокислительная деструкция - процесс разрушения макромолекул под действием высоких температур в присутствии кислорода. Этот процесс может идти при более низких температурах, чем термическая деструкция.

Первичные продукты - перекиси, при распаде которых образуются свободные радикалы.

-CH=CH- + O2 -CH-CH- -CH-CH- -CH + CH-

I I I I II II

O - O O O O O

OOH O

O2 I I

-CH2-CH- -CH2-C- -CH2-C- + ОН

I I I

O O

I II

-CH2-C-CH2-CH- -CH2-C + CH2-CH-

I I I I

Образуется вода, альдегиды, кетоны, спирты и т.д.

R + -CH2-CH-CH2-CH- RH + -CH2-C-CH2-CH- + O2

I I I I

Cl Cl Cl Cl

O-O O-OH

I I

-CH2-C-CH2-CH- + RH -CH2-C-CH2-CH- + R

I I I I

Cl Cl Cl Cl

O O

I II

-CH2-C-CH2-CH- + OH -CH2-C + -CH2-CH-

I I I I

Cl Cl Cl Cl

Особенности горения полимеров

Для сгорания единицы веса полимера требуются большие объёмы воздуха (в 1.5 - 2 раза больше, чем для древесины - 4.5 м3/кг);

Образуются большие объемы продуктов горения;

Значительный недожог - образуется дым;

Содержится много токсичных продуктов недожога (CO, NO2, HCl, HCN, C и т.д.);

Плавление и растекание - распространение пожара;

Высокая температура горения - 1100 - 1300 оC;

Высокая излучательная способность у пламени.

Состав продуктов разложения и горения полимеров

Древесина состоит из целлюлозы (52 - 59 %), лигнина (21 - 28 %), гемицеллюлозы, смолы, терпены и т.д.

Лигнин обуславливает одеревенение растительных тканей, заполняет пространство древесными клетками, где накапливается до 70 %. Аморфная масса желто-коричневого цвета. Нерастворим в крепкой H2SO4. Молекулярный вес 10 тысяч и выше.

Гемицеллюлоза - ряд сложных полисахаридов, служащих материалов для стенок клеток и запасными веществами для получения сахара. Неоднородна. Нерастворима в воде, не обладает восстановительными свойствами.

Целлюлоза - углевод, из которого строится состав растений (клетчатка). При полном гидролизе она целиком распадается на глюкозу. Её очень много в хлопке, льне. Минеральные кислоты ее осахаривают:

H OH CH2OH

O

H H H

- O OH H O

H H O H H

O H

CH2OH H OH

….. (C6H10O5)n + 3ОН- ….

В древесине 49,5% С, 6,3% Н, 44,2% О.

До 110 оС удаляется влага, 150-200 оС - продукты разложения состоят в основном из СО2 и Н2О. При температуре свыше 200 оС образуются газообразные горючие вещества: СО, углеводороды, Н2 и т.д.

В лабораторных условиях в первую очередь разлагается гемицеллюлоза - 220-250 оС, затем целлюлоза - 280-350 оС, затем лигнин - 280-500 оС.

Максимальный выход летучих веществ наблюдается при 270-450 оС (до 80 %).

При 400-500 оС - в остатке почти нет летучих веществ - тление. В состав смолистых веществ входят вода, фенолы, этиленгликоль, углеводороды, спирты, кислоты, воск, и т.д.

Оргстекло

Деполимеризация: при 300 оС - на 90-95 %.

CH3 CH3

I I

-C-CH2- C=CH2

I I

COOCH3 n COOCH3

Могут образовываться и другие продукты при термоокислительной деструкции. При пламенном горении в основном образуется СО2 и Н2О.

Полистирол

До 400 оС деполимеризация

-СН-СН2- СН=СН2 n

I I

n

При пожаре - пеплообразование, растекание, чёрный дым.

ПВХ материалы

Распад начинается уже при температуре 160-180 оС. Образуется HCI (до 95 % хлора переходит в него).

Хлоропреновый каучук и резина

Повышенная термическая устойчивость (такое строение, наличие галогена). Выделение НСI начинается при 200-250 оС и заканчивается при 400 оС.

Тефлон

Устойчив термически до 400 оС. Способен к горению только в среде, обогащенной кислородом. В условиях пожара разлагается до мономера С2F4.

Капрон, нитрон, шерсть

Продукты горения: СО, СО2, Н2О, СnН2n+2, HCN, NO, NO2, NH3 и другие (для шерсти - SO2, H2S, S - в виде жёлтого дыма). Комбинированное действие.

Полиэтиле́н — термопластичный полимер этилена. Является органическим соединением и имеет длинные молекулы …—CH₂—CH₂—CH₂—CH₂—…, где «—» обозначает ковалентные связи между атомами углерода. Самый распространённый в мире пластик^[1].

Представляет собой воскообразную массу белого цвета (тонкие листы прозрачны и бесцветны). Химически- и морозостоек, изолятор, не чувствителен к удару (амортизатор), при нагревании размягчается (80—120°С), при охлаждении застывает, адгезия (прилипание) — чрезвычайно низкая. Иногда в народном сознании отождествляется с целлофаном — похожим материалом растительного происхождения.