Фосфорные удобрения

Источником сырья для промышленного производства фосфорных удобрений являются природные фосфорные руды [16], подразделяемые на две основные группы: апатиты и фосфориты. По содержанию Р₂0₅ фосфорные руды бывают очень богатыми (35%) и очень бедными (5-10%). Как правило, из-за значительного количества примесей они подлежат обогащению.

Апатиты - породы эндогенного происхождения; часто кристаллизуются с другими минералами, например нефелином. В чистом минерале содержание Р₂О₅ достигает 42%, в промышленных же рудах в связи с примесями других минералов оно колеблется в пределах 15-20%. Самые крупные запасы апатитов в нашей стране открыты в 1925 г. в Хибинах.

Эмпирическая формула апатита Ca₅(P0₄)₃F или [Са₃(Р0₄)₂]₃∙CaF₂. Фторид кальция может замещаться хлоридом, карбонатом, гидратом окиси. В связи с этим различают апатиты как фторапатит, хлорапатит, карбонатапатит и гидроксилапатит.

Апатит - бесцветный, чаще зеленоватый или желто-зеленый минерал с кристаллами в виде шестигранной призмы, отличающимися высокой прочностью. Химическое или термическое удаление фтора приводит к разрушению его кристаллической решетки. Товарная апатитная руда содержит около 30% Р₂О₅. Обогащенный путем флотации апатитовый концентрат, освобожденный от нефелина, содержит до 40% Р₂О₅. Это лучшее в мире сырье для производства растворимых фосфорных удобрений.

Нефелин (KNa)₂0∙Al₂0₃∙2Si0₂ - алюмосиликат с содержанием 5-6% К₂О. На кислых почвах его можно использовать в качестве калийного удобрения. В воде он нерастворим, но при внесении в кислую почву калий становится доступным для растений.

Фосфориты - осадочная порода, состоящая из кристаллических и аморфных кальциевых фосфатов с примесью кварца, глинистых частиц и других минералов. По современным представлениям, фосфориты образовались на дне морей, где при благоприятных условиях они постепенно накапливались. Фосфорная кислота в фосфоритах представлена соединениями типа фторапатита [Ca₃(P0₄)₂]₃∙CaF₂ и гидроксилапатита [Са₃(Р0₄)₂]₃∙Са(ОН)₂. Фосфориты отличаются от апатитов большей пористостью частиц, обладают мелкокристаллической структурой.

Фосфоритные месторождения по геотектоническому положению разделяют на платформенные (залегают на больших участках земной коры и характеризуются горизонтальным залеганием, малой мощностью фосфоритных слоев) и геосинклинальные (расположены в складчатых горных районах, например фосфориты Каратау).

Из платформенных месторождений можно выделить Вятско-Камское, где фосфорит, отмытый от породы, содержит 24-26% Р₂О₅ и около 5% полуторных окислов; Егорьевское, которое состоит из двух слоев (верхний содержит 25-26% Р₂0₅ при 4-5% полуторных окислов, а нижний - 21-23% Р₂0₅ при 10-12% полуторных окислов; эти фосфориты применяются на удобрение без предварительной химической переработки); Щигровское (фосфориты относятся к песчанистым, подобного рода фосфориты встречаются и в Воронежской, Тамбовской, Орловской, Брянской, Калужской и Смоленской областях; они содержат 14-19% Р₂О₅, непригодны для химической переработки и используются в виде фосфоритной муки). Фосфориты Каратау сформировались на подвижных участках земной коры, на месте которых возникли в дальнейшем горные образования. Характерной чертой этого месторождения является наличие мощных высокопродуктивных фосфатсодержащих слоев сложного залегания со значительными тектоническими изменениями. Фосфоритные слои часто чередуются с фосфатно-кремнистыми и фосфатно-карбонатными породами. В главном слое месторождения этих фосфоритов содержание Р₂0₅ составляет 26-29%. Наибольшую ценность представляют пластовые фосфориты Каратау с мощностью пласта до 7 м, содержанием P₂O₅ 30-35% и полуторных окислов лишь 2-2,5%. Существенный недостаток этих фосфоритов - повышенное количество магния, придающего им гигроскопичность, для устранения этого нужна дополнительная обработка, что приводит к удорожанию получаемой продукции.

Обычно выделяют несколько видов фосфоритов: желваковые (конкреционные), в виде окатанных камней; пластовые (массивные), представляющие слитую массу, но встречающиеся реже. Имеются также зернистые ракушечниковые разновидности фосфоритов.

Общий недостаток залежей фосфоритов в нашей стране - низкая концентрация фосфора и высокое содержание полуторных окислов в сырье. Это затрудняет их переработку на суперфосфат. Наличие полуторных окислов приводит к дополнительному расходу кислоты при переработке, а также к ретроградация растворимых солей фосфорной кислоты. Например, при получении 1 т усвояемой Р₂О₅ в суперфосфате для разложения апатитового концентрата используют 1,885 т серной кислоты, а для фосфоритов в связи с необходимостью разложения в них примесей необходимо 2,5 т серной кислоты (в пересчете на 100% H₂SO₄).

Во второй половине XX столетия темпы производства и применения фосфорных удобрений в нашей стране были высокими, что объясняется наличием больших площадей пашни с дефицитом усвояемого фосфора в почве почти всех земледельческих районов.

Все фосфорные удобрения можно разделить на три группы: 1) содержащие водорастворимые фосфорные соединения (суперфосфат простой, суперфосфат двойной, суперфос); 2) содержащие фосфор, нерастворимый в воде, но растворимый в слабых кислотах (лимонной кислоте) и лимоннокислом аммонии (преципитат, томасшлак, термофосфаты, фосфориты, сплавленные с содой и поташом, обесфторенные фосфаты, плавленый фосфат магния) - доступен практически всем культурным растениям; 3) содержащие фосфорные соединения, которые не растворяются ни в воде, ни в слабых кислотах (фосфоритная мука, вивианит - болотная руда- фосфорнокислая закисная соль железа) - не усваиваются большинством культур, однако под действием кислотности почвы, корневых выделений растений, сопутствующих физиологически кислых удобрений и т.д. фосфор этих удобрений постепенно переходит в усвояемую для растений форму.

Поскольку большинство почв нашей страны имеют реакцию, близкую к нейтральной, то на них наиболее эффективны удобрения с водорастворимыми формами фосфорных соединений. В мире наиболее широко применяется эта группа удобрений. Технология переработки фосфатного сырья направлена на перевод фосфора в усвояемую для растений форму.